Person: Nieto Cerón, Susana
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Energías renovables.- SÍNTESIS ENZIMÁTICA DE BIOCOMBUSTIBLES OXIGENADOS EN LÍQUIDOS IÓNICOS TIPO ESPONJA
RESUMEN La síntesis biocatalítica de los biocombustibles oxigenados (ésteres grasos de solketilo, FASEs) y biodiesel (ésteres grasos de metilo, FAMEs) ha sido llevada a cabo por esterificación directa de ácidos grasos (por ejemplo, ácido laúrico, mirístico, palmítico y oleico) con solketal o metanol, y la transesterificación de aceites vegetales (por ejemplo, aceites de girasol, oliva, algodón y usado de cocina) con los mismos alcoholes, en líquidos iónicos hidrofóbicos (ILs) basado en cationes con larga cadena de carbonos (por ejemplo, [C18tma][NTf2] Bis(tri- fluorometilsulfonil)imida de 1-metil-3- octadecilimidazolio). Estos ILs hidrofóbicos son conmutables variando la temperatura en fases líquido / sólido que se comportan como un sistema similar a una esponja. Como fases líquidas, son excelentes medios de reacción monofásicos para las biotransformaciones propuestas con todos los sustratos grasos mencionados, por ejemplo cerca del 100 % de rendimiento de FASEs y FAMEs en 6h a 60oC. Mediante el uso de aceite de cocina usado mezclado con ácidos grasos como sustrato, biocombustibles verdes conteniendo ambos FASEs y FAMEs, pueden fácilmente ser preparados. Además, la mezcla puede ser fácilmente separada mediante iterativas centrifugaciones a temperaturas controladas en tres fases, que son el IL sólido, agua y FAMEs+FASEs que conduce a un enfoque sencillo y limpio que permite la recuperación completa del IL para su posterior reutilización y el simple aislamiento del producto.
Energías renovables.- SÍNTESIS ENZIMÁTICA DE BIODIESEL EN LÍQUIDOS IÓNICOS CON COMPORTAMIENTO ESPONJA
RESUMEN Los líquidos iónicos tipo esponja (SLILs) son líquidos iónicos hidrófobos basados en cationes alquilo con largas cadenas laterales que cambian de estado líquido a sólido con la temperatura (ejemplo: ([C16tma][NTF2]). Son una nueva clase de disolvente, cuyo uso ha dado lugar a una revolución de la química verde por su única gama de propiedades físico-químicas, encabezadas por su insignificante presión de vapor y su excepcional capacidad para estabilizar los biocatalizadores. Los SLILs se han utilizado para desarrollar procesos limpios para la síntesis biocatalítica de compuestos de alto valor añadido [1] y su separación mediante métodos sencillos. Además en fase líquida, los SLILs han demostrado ser excelentes disolventes, generando medios líquidos monofásicos a temperaturas compatibles con la catálisis enzimática [2,3,4]. En esta comunicación se presentan las cualidades de los SLILs para desarrollar procesos sencillos y limpios para la síntesis de compuestos sintéticos casi puros, por ejemplo oleato de metilo (biodiesel) por transesterificación de triacilglicéridos con metanol con un rendimiento del 100% en 8 horas a 60◦C en dos etapas: una etapa de síntesis enzimática en fase líquida, y luego una etapa de separación del producto por centrifugación, resultando en un sistema trifásico con preservación total de la actividad del biocatalizador para su posterior reutilización en sucesivos ciclos.
Clean enzymatic production of flavor esters in Spongelike Ionic Liquids
The biocatalytic synthesis of 16 flavor esters was carried out by the direct esterification of aliphatic acids (e.g., acetic, propionic, etc.) with an alcohol (e.g., cinnamyl alcohol, benzyl alcohol, anisyl alcohol, rac-1-phenylethanol, or rac-sulcatol) using hydrophobic ionic liquids (ILs) based on ammonium or imidazolium cations containing a long alkyl side chain (e.g., hexadecyltrimethylammonium bistriflimide, [C16tma][NTf2]) as the reaction medium. As temperature-switchable liquid/solid phases, these ILs behave as spongelike systems (so-called spongelike ionic liquids (SLILs)), which act as excellent monophasic reaction media for the lipase-catalyzed synthesis of flavor esters. Under appropriate selected reaction conditions (e.g., enzyme, substrate molar ratio, nature of the SLIL, etc.), product yields near 100% were obtained for all of the synthesized flavor esters. Because of the unique spongelike properties of these ILs, a separation protocol based on the centrifugation of the solid IL/flavor ester through nylon membranes was successfully used. By means of this approach, the clean separation of all flavor products from the solid reaction media was easily achieved, while the recovered SLIL/biocatalyst system was reused for six consecutive operation cycles with unchanged catalytic performance.
Biocatalytic synthesis of panthenyl monoacyl esters in ionic liquids and deep eutectic solvents
The enzymatic synthesis of six panthenyl monoacyl esters (PMEs) was carried out by the direct esterification of fatty acids (i.e. capric, lauric, myristic, palmitic, oleic and linoleic acids, respectively) with panthenol in different ionic liquids (ILs) based on cations with a long alkyl side-chain (e.g. 1-dodecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [C12mim][BF4], etc.). All the assayed ILs were seen to be suitable reaction media for Novozym 435-catalyzed synthesis of PMEs (i.e. up to 90% conversion and 100% selectivity), enabling easy recovery and the reuse of both biocatalyst and IL. Alternatively, mixtures of panthenol with free fatty acids were seen to act as deep eutectic solvents (DES), that were excellent reaction media for the biocatalytic synthesis of PMEs (i.e. up to 83% conversion and 98% selectivity in the case of the panthenyl monolaurate), the enzymatic activity remaining unchanged for seven consecutive cycles of reuse. The enzymatic synthesis of PMEs by direct esterification using the DES approach can be considered as a clean and useful process for the sustainable industrial scaling up of panthenyl acyl ester production.
Highly selective biocatalytic synthesis of monoacylglycerides in sponge-like ionic liquids
The biocatalytic synthesis of monoacylglycerides (MAGs) was carried out by the direct esterification of fatty acids (i.e. oleic, palmitic, myristic and lauric acids, respectively) with glycerol in different ionic liquids (ILs) based on cations with long alkyl side-chains (i.e. 1-hexadecyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [C16mim][NTf2], 1-dodecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [C12mim][BF4]). Although all ILs have been shown as suitable reaction media for Novozym 435-catalyzed esterification of glycerol with free fatty acid, a highly selective selectivity of MAGs was only observed for the [C12mim][BF4] case (i.e up to 99% selectivity and yield for the monolaurin case). Furthermore, as these ILs are temperature switchable ionic liquid/solid phases that behave as sponge-like system, a straightforward protocol for IL-free MSGs recovery, based on iterative centrifugations at controlled temperature, has been developed.
Muscular dystrophy by merosin deficiency decreases acetylcholinesterase activity in thymus of Lama2dy mice
Half of congenital muscular dystrophy cases arise from laminin alpha 2 (merosin) deficiency, and merosin-deficient mice (Lama2dy) exhibit a dystrophic phenotype. The abnormal development of thymus in Lama2dy mice, the occurrence of acetylcholinesterase (AChE) in the gland and the impaired distribution of AChE molecules in skeletal muscle of the mouse mutant prompted us to compare the levels of AChE mRNAs and enzyme species in thymus of control and Lama2dy mice. AChE activity in normal thymus (mean +/- SD 1.42 +/- 0.28 mu mol acetylthiocholine/h/mg protein, U/mg) was decreased by similar to 50% in dystrophic thymus (0.77 +/- 0.23 U/mg) (p = 0.007), whereas butyrylcholinesterase activity was little affected. RT-PCR assays revealed variable levels of R, H and T AChE mRNAs in thymus, bone marrow and spinal cord. Control thymus contained amphiphilic AChE dimers (G(2)(A), 64%) and monomers (G(1)(A), 19%), as well as hydrophilic tetramers (G(4)(H), 9%) and monomers (G(1)(H), 8%). The dimers consisted of glycosylphosphatidylinositol-anchored H subunits. Western blot assays with anti-AChE antibodies suggested the occurrence of inactive AChE in mouse thymus. Despite the decrease in AChE activity in Lama2dy thymus, no differences between thymuses from control and dystrophic mice were observed in the distribution of AChE forms, phosphatidylinositol-specific phospholipase C sensitivity, binding to lectins and size of AChE subunits.
A green chemo-enzymatic approach for CO2 capture and transformation into bis(cyclic carbonate) esters in solvent-free media
A sustainable approach for CO2 capture and chemo-enzymatic transformation into bis(cyclic carbonate) esters from CO2, glycidol and organic anhydrides under solvent-free conditions has been demonstrated. The chemo-enzymatic process is based in two consecutive catalytic steps, which can be executed through separated operations, or within a one-pot combo system, taking advantage of the synergic effects that emerge from integrating ionic liquid (ILs) technologies and biocatalysts. In a first step, lipase-catalyzed transesterification and esterification reactions of different diacyl donors (e.g. glutaric anhydride, succinic anhydride, dimethyl succinate, etc.) with glycidol in solvent-free under mild reaction conditions (70 °C, 6 h), producing the corresponding diglycidyl esters derivatives up to 41% yield. By a second step, the synthesis of bis(cyclic carbonate) esters was carried out as results of the cycloaddition reaction of CO2 (from an exhausted gas source, 15% CO2 purity) on these diglycidyl esters, catalyzed by the covalently attached 1-decyl-2-methylimidazolium IL (Supported Ionic Liquid-Like Phase, SILLP), in solvent-free, leading up to 65% yield after 8 h at 50 °C and 1MPa CO2 pressure. Both key elements of the reaction system (biocatalyst and SILLP) were successfully recovered and reused for at least 5 operational cycles. Finally, different metrics have been applied to assess the greenness of the solvent-free chemo-enzymatic synthesis of bis(cyclic carbonate) esters here reported.
Chemo-enzymatic production of omega-3 monoacylglycerides using sponge-like ionic liquids and supercritical carbon dioxide
A clean chemo-enzymatic synthesis of omega-3 monoacylglycerides was carried out by two consecutive catalytic steps, the enzymatic transesterification of raw fish or linseed oil with solketal for producing fatty acid solketyl esters, followed by the hydrolysis of these solketal moieties catalysed by solid acids (e.g. zeolites) in either supercritical carbon dioxide (scCO2) or sponge-like ionic liquids (SLILs). By using scCO2 as reaction/extraction medium, an excellent performance of both coupled catalytic steps was observed when t-butanol was used as a co-solvent, resulting in a 100% monoacylglyceride yield for seven days under continuous operation and without any loss in catalytic activity. For discontunuous operation, the process involved two separated steps in SLIL and water, respectively, leading to 100% product yield and IL-free monoacylglyceride product by following a cooling and centrifugation protocol, which allow for the full recovery of the enzyme / SLIL / zeolite components of the reaction system that could be reused for at least 6 cycles with unchanged catalytic performance.
Distrofia muscular por deficiencia de merosina, actividad, propiedades moleculares y arn mensajeros de acetilcolinesterasa en bazo y timo de ratón distrófico "Lama2dy" / Susana Nieto Claderón ; dirección Cecilio Jesús Vidal Moreno y Francisco Javier Campoy Menéndez.
Energías renovables.- LÍQUIDOS IÓNICOS: ESTRATEGIA PARA LA SÍNTESIS DE GLICEROL MONOLAURATO ENERGÉTICAMENTE SOSTENIBLE
RESUMEN Desde hace unos años, existe una corriente que propugna el desarrollo de procesos más comprometidos con el medio ambiente, conocida como Química Verde. Una de sus líneas se centra en la síntesis de biodiesel mediante ensayos de transesterificación de riacilgliceroles y un alcohol, generalmente metanol [1]. Estas reacciones generan glicerol como subproducto, que a su vez, puede ser reutilizado para la síntesis de monoacilgliceroles (MAGs). Los MAGs y sus derivados poseen un papel muy importante en la industria, ya que sus propiedades y estructura les convierten en perfectos emulsionantes en industrias cosmética, farmacéutica y de la alimentación [2]. Entre los MAGs, el glicerol monolaurato (ML) interesa por sus propiedades bactericidas y antiinflamatorias y es usado como suplemento dietético. Hasta el momento, la síntesis de MAGs se realiza mediante glicerólisis promovida por catalizadores inorgánicos alcalinos, como KOH o Ca(OH)2. Esta reacción es muy costosa energéticamente ya que requiere elevadas temperaturas (~225ºC) y sólo ofrece un rendimiento en torno al 40-60% MAG [3], requiriendo posteriormente técnicas de destilación para su purificación [4]. Los líquidos iónicos (ILs) son redes de iones que se encuentran en estado líquido a temperaturas inferiores a 100ºC. Se consideran solventes verdes para una gran cantidad de procesos químicos gracias a sus excelentes propiedades, como su baja volatilidad y su estabilidad térmica entre otras [5]. Es importante destacar la capacidad de estos ILs para estabilizar la actividad de ciertas enzimas en solventes no acuosos [6]. Además, mediante la elección de las correspondientes especies catiónicas y aniónicas, podemos moldear las propiedades de los ILs en función de nuestros requerimientos y controlando la temperatura podemos generar un medio homogéneo en el que dos sustratos inmiscibles coexistan en una misma fase. Nuestro grupo ha desarrollado una estrategia biocatalítica para la síntesis de ML, sustituyendo los catalizadores habituales por líquidos iónicos, que utilizando unas condiciones más moderadas de temperatura (60ºC), ofrecen rendimientos mucho mayores (~100%), una mayor especificidad del producto y sobre todo, su fácil recuperación mediante un protocolo de sencillas centrifugaciones a temperaturas controladas, sin necesidad de utilizar metodologías energéticamente más costosas [7].