Anales de ciencias Vol. 46 (1987) Químicas y Matemáticas
Ir a Estadísticas
Permanent URI for this collection
Browse
Recent Submissions
- PublicationOpen AccessModelos para la descripción de la naturaleza química de la desactivación de enzimas inmovilizadas.(Murcia, Universidad de Murcia, Secretariado de publicaciones e intercambio científico, 2009-06-01T07:47:50Z) Tomás Martínez, María; Víllora Cano, Gloria; López Gabanes, Antonio; Facultad de CienciasUno de los factores más influyentes en la viabilidad técnica y económica de los procesos que transcurren en presencia de enzimas inmovilizadas, y en general en cualquier proceso catalítico heterogéneo, es el fenómeno de la desactivación del catalizador, de ahí que haya de ser considerado a la hora de elaborar modelos de diseño para los reactores propios de estos sistemas. De las diferentes definiciones de desactivación posibles (1), no siempre coincidentes, la que se va a utilizar en este trabajo es la dada por Wojciechowski y col. (2) que trata la desactivación como un término general que denota la pérdida de actividad catalítica, distinguiendo entre diferentes tipos, clasificados según su origen en la tabla 1. Para abordar el estudio de este fenómeno y su influencia en análisis cinéticos y/o de diseño, se han postulado diversas teorías (3, 4, 5) que, si bien han sido aplicadas mayoritariamente a la desactivación de catalizadores sólidos inorgánicos, permiten la cuantificación de la desactivación de enzimas inmovilizadas dada la gran similitud de estos biocatalizadores con los sistemas anteriores. El estudio de la desactivación de enzimas inmovilizadas en soportes sólidos porosos e insolubles en agua implica, como para la mayor parte de los sistemas heterogéneos fluido-sólido, el análisis en tres niveles claramente diferenciados, pero sucesivos, y que conciernen a la naturaleza química de la desactivación, el comportamiento de una partícula de catalizador y el diseño del reactor. En el trabajo que aquí se presenta, se propone un método general para el estudio de la primera etapa dejando para desarrollos posteriores el de las otras dos, es decir, se va a analizar la desactivación en ausencia de limitaciones difusionales considerando, por tanto, la desactivación como un proceso netamente superficial. En la práctica, sistemas que operan en estas condiciones se utilizan para realizar estudios cinéticos, los cuales han de realizarse necesariamente en ausencia de gradientes intraparticulares (6, 7).
- PublicationOpen AccessDeterminación de bismuto por flotación de un par iónico con ioduro y rivanol.(Murcia, Universidad de Murcia, Secretariado de publicaciones e intercambio científico, 1987) López Erroz, Carmen; Hernández Córdoba, Manuel; Facultad de CienciasEl Bi{III) origina complejos aniónicos con ligandos inorgánicos, preferentemente ioduro y tiocianato, que son extraíbles en los disolventes orgánicos. Utilizando esta propiedad se han derivado aplicaciones analíticas para la determinación del ion metálico, generalmente mediante el empleo de la técnica espectrofotométrica. La sensibilidad de estos procedimientos no es elevada, pero puede aumentarse si el complejo aniónico de bismuto se extrae como un compuesto de asociación iónica con un catión orgánico voluminoso de elevada absortividad molar (1-8). En este sentido, particularmente interesantes por la gran sensibilidad alcanzada resultan los métodos que extraen los citados pares iónicos en medio iodurado con colorantes básicos (9-15). Sin embargo, el empleo de ioduro como agente complejante auxiliar presenta, por lo general, un serio inconveniente pues el ensayo en blanco adquiere un elevado valor ya que resulta casi imposible, en la práctica, evitar la coextracción del ioduro del colorante empleado. La elevada absorbancia del ensayo en blanco puede conducir tanto a una menor sensibilidad del procedimiento analítico como a una peor reproducibilidad. Una interesante alternativa reside en llevar a cabo la flotación (16-21) del par iónico en vez de su extracción. En efecto, algunos compuestos de asociación iónica precipitan en la interfase o en las paredes del embudo de decantación cuando la fase orgánica que los contiene se agita con un disolvente orgánico. Así, el par iónico flotado puede separarse de ambas fases y disolverse a continuación en un líquido orgánico adecuado. Existe por tanto una diferencia esencial entre los procesos de flotación y extracción pues en el primero de ellos ambas fases son desechadas y la única fracción colectada es la que se acumula en la interfase o en las paredes del recipiente. Se consigue de esta forma una ganancia en la selectividad del proceso cuando se compara con la extracción clásica, ya que otros pares iónicos que se extraigan en el disolvente orgánico pero que no floten, no perturbarán en la posterior determinación analítica. Al investigar las posibilidades analíticas del rivanol (Lactato de 6, 9-diamino-2-etoxi acridina) como reactivo formador de compuestos de asociación iónica (22-25), encontramos que el Bi(III) en medio iodurado origina con aquella especie un flotado que permite la separación cuantitativa del ion metálico. El estudio realizado, que aquí se presenta, permite proponer un nuevo método para la determinación espectrofotométrica de bismuto.
- PublicationOpen AccessUtilización de columnas capilares en la determinación de insecticidas organofosforados.(Murcia, Universidad de Murcia, Secretariado de publicaciones e intercambio científico, 1987) Navarro García, Simón; Barba Navarro, Alberto; Cámara Botía, Miguel Ángel; Departamentos y Servicios::Departamentos de la UMU::Química Agrícola, Geología y EdafologíaEl gran número de plaguicidas que actualmente se emplean en agricultura (1), hace imprescindible la realización de controles analíticos que permitan determinar los residuos que puedan encontrarse en los productos agrícolas destinados a la alimentación; residuos que en algunos casos pueden llegar a superar los límites máximos permitidos, con los consiguientes riesgos para la salud humana (2, 3,4). La utilización de los insecticidas organofosforados se ha incrementado grandemente en los últimos años, sobre todo a partir de la prohibición de los organoclorados. Los tratamientos fitosanitarios a base de estos productos son muy variados al disponer de una amplia gama de compuestos con similar cometido (5, 6, 7), y por tanto las cantidades utilizadas y sus característias condicionan la presencia de sus residuos. La necesidad de determinaciones rápidas y fiables de los residuos presentes en los alimentos y la imposibilidad de aplicar tantos métodos individuales como contaminantes puedan encontrarse en ellos, hace necesario el análisis múltiple de diversos plaguicidas a partir de la misma muestra. Durante muchos años el método más eficaz para la identificación y cuantificación de los insecticidas organofosforados, ha sido la cromatografía gaseosa utilizando columnas empaquetadas con diversas fases líquidas (8, 9, 10, II, 12, 13, 14). Sin embargo el uso de estas columnas convencionales, en la determinación de multiresiduos, requiere repeticiones de la misma muestra en fases y condiciones diferentes, lo que trae como consecuencia un notable retraso en la consecución de resultados. En la última década el empleo de columnas capilares, inicialmente propuestas por Golay (15, 16) y posteriormente desarrolladas por Halasz y Horvarth (17, 18), ha supuesto un significativo avance en la resolución cromatográfica de mezclas al presentar un notable aumento de su eficacia en función de su mayor longitud (19, 20, 21, 22, 23). En el trabajo que presentamos, se exponen las posibilidades que ofrecen dos tipos de columnas capilares y las condiciones de trabajo apropiadas para el análisis de 21 insecticidas organofosforados por cromatografía de gases y detector termoiónico alcalino específico de fósforo.
- PublicationOpen AccessEstudio cinético de la fase de transición del mecanismo trisustrato hexa uni ping-pong.(Murcia, Universidad de Murcia, Secretariado de publicaciones e intercambio científico, 1987) García Moreno, M.; García Cánovas, Francisco; Varón Castellanos, Ramón; Román Gil, A.; Tudela Serrano, José; García Carmona, Francisco; Facultad de CienciasEl estudio cinético de las reacciones enzimáticas trisustrato se ha llevado a cabo bajo la aproximación del estado estacionario, la expresión de la ecuación de velocidad y sus distintas representaciones gráficas permiten distinguir entre los posibles mecanismos y obtener los parámetros cinéticos (KM y V^^,) que caracterizan al enzima actuando sobre los distintos sustratos (1-4). Sin embargo el enfoque en fase de transición, consigue una información más profunda sobre las distintas etapas del ciclo catalítico que tiene lugar en la transformación de los sustratos a productos. Estudios cinéticos en fase de transición, se han realizado fundamentalmente con reacciones enzimáticas monosustrato y bisustrato (5) y también se ha aplicado a un mecanismo trisustrato ordenado tipo Theorell-Chance (6). El grupo de mecanismos tipo Ping-Pong en reacciones trisustrato es muy amplio (4, 7). Respecto a enzimas que siguen un mecanismo Hexa Uni Ping-Pong,mejor estudiado en estado estacionario es piruvato-fosfato diquinasa de Propionibacterium shermanii (8) y de Bacillus symbiosus (9) que cataliza la conversión de piruvato, ATP y Pi a fosfoenolpiruvato, AMP y PPi. El objetivo de nuestro trabajo es obtener las ecuaciones cinéticas de formación de los productos, válidas tanto para la fase de transición como para el estado estacionario correspondientes al mecanismo (I), y establecer un método para la determinación de todas las constantes de velocidad implicadas en él, a partir de los perfiles concentracióntiempo de los productos, en el caso bastante frecuente de que en el sistema se den las condiciones de equilibrio rápido en la unión de los distintos sustratos
- PublicationOpen AccessProcesos de flotación con perclorato de 1, 2, 4, 6-tetrafenilpiridinio. Determinación espectrofotométrica de cadmio(Murcia, Universidad de Murcia, Secretariado de publicaciones e intercambio científico, 1987) Ortuño Sánchez-Pedreño, Joaquín Ángel; Torrecillas, M. C.; Sánchez-Pedreño, C.; Facultad de CienciasEl perclorato de 1,2, 4, 6-tetrafenilpiridinio ha sido objeto de aplicación para la determinación espectrofotométrica de varios elementos a niveles de trazas, basándose en su propiedad de formar compuestos de asociación iónica con halocomplejos metálicos extraíbles en disolventes orgánicos poco polares (1-6). Sin embargo, hasta ahora, no había sido utilizado en procesos en los que se originan pares iónicos que experimentan procesos de flotación al agitar con el disolvente orgánico poco polar, pudiendo utilizarse esa propiedad como método de separación. En esta variante de separación por flotación las gotas de disolvente poco polar dispersas en la fase acuosa por agitación, actíian de manera similar a burbujas de gas y provocan la flotación del precipitado (7). El compuesto de asociación iónica así colectado se disuelve en un disolvente orgánico polar y la medida de absorbancia o fluorescencia puede relacionarse con la sustancia a determinar. La sensibilidad del método puede ser elevada seleccionándose cationes orgánicos de absortividad molar elevada o altamente fluorescentes. Por otra parte, los pares iónicos producidos en los procesos de flotación mencionados, generalmente presentan relaciones estequiométricas ion orgánico/ión metálico superiores a uno, lo que contribuye a una elevada sensibilidad. Esta técnica espectrofotométrica con flotación ha sido utilizada por Marczenko y colaboradores para la determinación de varios elementos entre ellos oro, platino, paladio, rodio y osmio (7-11). En la bibliografía se encuentran otros métodos para la determinación de trazas de varios metales basados en estas técnicas de flotación (12-17). La determinación de cadmio mediante la formación de compuestos de asociación iónica con especies orgánicas, entre ellas colorantes básicos, seguida de medida espectrofotométrica ha sido abordada en algunos trabajos utilizando casi exclusivamente la técnica de extracción (18-20). Solamente hemos encontrado una publicación para Cd(II) en la que se aplica un proceso de flotación, con violeta cristal en medio iodurado (12). En este trabajo se presenta un método sensible y selectivo para la determinación de cadmio basado en un proceso de flotación en el que se emplea por vez primera el par iónico formado entre el catión 1, 2, 4, 6-tetrafeniIpiridinio y Cd(II) en medio iodurado.