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    Acoplamiento de reacciones fotoquímicas y procesos luminiscentes en cromatografía líquida
    (Universidad de Murcia, 2009-05-29) García Martínez, María Dolores; Pérez Ruiz, Tomás; Martínez Lozano, María del Carmen; Departamentos y Servicios::Departamentos de la UMU::Química Analítica
    En esta Tesis se aportan nuevos métodos analíticos que demuestran las ventajas que presenta la hibridación de reacciones fotoquímicas y procesos luminiscentes cuando se acoplan como sistema de detección en cromatografía líquida. Se han desarrollado nuevos procedimientos sensibles y selectivos para el análisis de vitaminas del grupo K y del grupo B, sustancias con actividad farmacológica como son los ácidos bisfosfónicos y el antiarrítmico amiodarona y su metabolito desetilamiodarona, ácidos aminopolicarboxílicos y pesticidas del grupo de los N-metilcarbamatos. Todos los métodos propuestos en esta Tesis han sido validados y aplicados al análisis de diferentes muestras reales conteniendo estas especies, tales como preparados farmacéuticos comerciales, fluidos biológicos (suero sanguíneo y orina) y muestras de interés medioambiental (aguas, frutas, verduras, etc.), obteniendo en todos los casos excelentes resultados analíticos. ABSTRACT In this Thesis new analytical methods have been developed for the determination of K and B vitamins, substances with pharmacological activity such as bisphosphonic acids and the antiarrhythmic drug amiodarone and its metabolite desethylamiodarone, aminopolycarboxylic acids and N-methylcarbamate pesticides by high-performance liquid chromatography (HPLC) coupled with post-column photochemical reactions and chemiluminescent or fluorimetric detection. All proposed methods have been successfully validated and applied to the determination of these compounds in different types of environmental and biological samples
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    Aplicaciones analíticas de la reducción fotoquímica de la riboflavina por el ácido etilenodiaminotetraacético. Determinación de ioduro
    (Universidad, Servicio de Publicaciones, 1984) Pérez Ruiz, T.; Martínez Lozano, C.; Tomás Martínez, V.
    Se ha estudiado la reacción fotoquímica entre la riboflavina y el ácido etilenodiaminotetraacético (en ausencia de oxígeno) con la finalidad de desarrollar un método cinético para la determinación de ioduro. La reacción es de primer orden con respecto a la riboflavina, AEDT e intensidad de la radiación absorbida. La velocidad del proceso fotoquímico depende del pH y es máxima a pH 7,2. La fotorreducción tiene lugar a través de estados excitados de larga vida de la vitamina B2 y está muy afectada por la presencia de pequeñas cantidades de ioduro. Se propone un posible mecanismo y se han estudiado todas las variables con la finalidad de optimizar las condiciones del método analítico. Se ha empleado el procedimiento del tiempo variable como el más apropiado para la determinación de ioduro. La sensibilidad es de 8 fig/ml y el coeficien'te de variación del 3 %. Los iones bromuro y cloruro son compatibles hasta la relación 100/1. La interferencia de los iones metálicos se elimina añadiendo un exceso de AEDT
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    Ciclometalación fotoquímica de compuestos heteroaromáticos en complejos de platino (II) y luminiscencia de derivados con ligandos N,C,C
    (Universidad de Murcia, ) Poveda Otazo, Dionisio; González Herrero, Pablo; Vivancos Ureña, Ángela; Escuela Internacional de Doctorado
    La reacción de ciclometalación es una de las más importantes en el campo de la química organometálica y ha sido ampliamente aprovechada para el desarrollo de procesos catalíticos para la activación y funcionalización de enlaces C-H, así como para la síntesis de complejos organometálicos luminiscentes y fotofuncionales con multitud de aplicaciones en tecnologías basadas en la interacción entre la luz y la materia. En particular, los complejos de Pt(II) con ligandos ciclometalados de tipo 2-arilpiridina u otros ligandos heteroaromáticos relacionados constituyen una de las clases de complejos luminiscentes más estudiadas y han encontrado aplicación como dopantes para dispositivos electroluminiscentes, sondas para análisis de tejidos biológicos, sensores químicos y fotocatalizadores. Aunque la fotoquímica ha sido aplicada con anterioridad para la activación intermolecular de hidrocarburos por metales de transición, en muy pocos casos ha sido utilizada para la síntesis de complejos ciclometalados, y el desarrollo sistemático de métodos fotoquímicos de ciclometalación no ha sido abordado. Los objetivos de esta tesis se articulan en torno al diseño de estrategias fotoquímicas para la activación de enlaces C-H en sistemas de Pt(II) como herramienta de síntesis de complejos ciclometalados fosforescentes o con potencial aplicación para el desarrollo de ciclos catalíticos para la funcionalización de enlaces C-H inducidos por luz. Se ha conseguido desarrollar nuevas plataformas para la ciclometalación fotoquímica de ligandos del tipo 2-arilpiridina mediante adición fotooxidante de enlaces C-H aromáticos, basada en precursores [Pt2(-Cl)2(C^N)2], donde C^N es una 2-arilpiridina ciclometalada, que reaccionan con diferentes 2-arilpiridinas N'^C'H para dar complejos cis N,N [PtCl(C^N)(N'^C'H)]. La irradiación con luz visible de estos complejos produce hidruro-complejos bis-ciclometalados de Pt(IV), que se pudieron aislar y caracterizar. Se trata de los primeros hidruros de Pt(IV) aislados como resultado de una reacción de ciclometalación. Cuando el ligando C^N en los precursores [Pt2(-Cl)2(C^N)2] es una 2,6-diarilpiridina monociclometalada, la irradiación en presencia de ligandos N'^C'H conduce a un proceso de transciclometalación que involucra tres etapas fotoquímicas. Se ha estudiado la inserción de alquinos en el enlace Pt-H de uno de los hidruros aislados, que da lugar a alquenil-complejos, demostrando su capacidad de participar en reacciones organometálicas posteriores. Estos resultados podrían servir de base para el diseño de ciclos fotocatalíticos de funcionalización de enlaces C-H. Se han desarrollado procedimientos de ciclometalación fotoquímica a temperatura ambiente que involucran la irradiación de precursores sencillos de Pt(II) en presencia de 2-arilpiridinas y precursores de ligandos tridentados N^N^C, N^C^N y N^C^C. Dependiendo de la longitud de onda de irradiación y del precursor metálico, pueden obtenerse complejos mono- o bis-ciclometalados con ligandos C^N. Los experimentos de monitorización han demostrado que tanto la coordinación del ligando a través del átomo de N como la activación del enlace C-H son inducidos por la luz. Los procedimientos fotoquímicos para la cicloplatinación de ligandos tridentados N^N^C y N^C^N son claramente ventajosos sobre los métodos térmicos, que implican largos tiempos de calentamiento. Esta metodología ha permitido la preparación de los primeros complejos de Pt(II) con ligandos N^C^C, de fórmula general [Pt(N^C^C)(L)], de los cuales se han preparado diferentes derivados variando tanto el ligando N^C^C como el ligando auxiliar L. Estos complejos constituyen una nueva clase de materiales luminiscentes de Pt(II), que muestran emisiones desde estados triplete mixtos de transferencia de carga intraligando y transferencia de carga metal-ligando (3ILCT/MLCT). Dependiendo de la combinación de ligandos, algunos de estos complejos pueden formar agregados moleculares en estado sólido y en disolución mediante contactos metalofílicos Pt‧‧‧Pt, interacciones π entre los sistemas aromáticos o enlaces de hidrógeno no clásicos, los cuales se han corroborado mediante estudios de difracción de rayos X, y provocan emisiones fosforescentes desplazadas hacia el rojo, proporcionando una vía para la modulación de sus propiedades.
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    Complejos organometálicos de Re(I), Ir(III), Ru(II) y Rh(III) con aplicaciones en medicina
    (Universidad de Murcia, 2024-05-13) Marco Calero, Alicia; Ruiz López, José; Cutillas Aulló, Natalia; Escuela Internacional de Doctorado
    El uso de metales en medicina se remonta a miles de años. El descubrimiento del compuesto de arsénico, arsfenamina, para el tratamiento de la sífilis y del cisplatino para el tratamiento del cáncer han propiciado el interés por la investigación en este campo. En este sentido, los complejos de Re(I), Ir(III) y Ru(II) han demostrado poseer propiedades interesantes que los convierten en buenos candidatos como agentes anticancerígenos. Por otro lado, los complejos de Ir(III) y Rh(III) también se han presentado como prometedores antibacterianos frente a cepas resistentes a los antibióticos convencionales. Por todo ello, la finalidad de la presente Tesis Doctoral ha sido la síntesis y caracterización de nuevos complejos organometálicos de Re(I), Ir(III), Ru(II) y Rh(III) con el fin de investigar sus propiedades fisicoquímicas y sus posibles aplicaciones en medicina. Este trabajo consta de seis capítulos entre los que se incluye una introducción general (Capítulo 1) y las conclusiones (Capítulo 6). En el Capítulo 2 se ha preparado una serie de complejos de Re(I) del tipo fac-[Re(CO)3(N^N)L]0/+ donde N^N es un ligando bidentado basado en benzimidazol y L es el ligando monodentado cloruro, piridina o 4-N,N-dimetilaminopiridina. Se ha comprobado que las modificaciones de ambos ligandos afectan a las propiedades fisicoquímicas y biológicas de los complejos, que han demostrado presentar una prometedora actividad anticancerígena in vitro frente a las líneas tumorales HeLa y A2780 y, además, uno de ellos ha demostrado su efectividad en las cepas JK1466 y MT2124 del modelo animal C. elegans. En el Capítulo 3 se recoge la síntesis y caracterización de nueve nuevos complejos de Ir(III) del tipo [Ir(ttpy)(C^N)Cl]PF6, donde “ttpy” es un ligando derivado de la terpiridina y C^N es un ligando aniónico basado en benzimidazol con distintos sustituyentes. Se ha observado que las modificaciones en los ligandos afectan a las propiedades fotofísicas y biológicas de los complejos, cuya actividad atiproliferativa y antiinvasiva se ha estudiado frente a líneas de cáncer de mama triple negativo, mostrando resultados muy prometedores. En el Capítulo 4 se han desarrollado dos series de complejos, una de Ir(III) y otra de Ru(II) de fórmula general [Ir(C^N)2(N^N)]PF6 y [Ru(C^N)(N^N)2]PF6, respectivamente, donde C^N es un ligando aniónico basado en quinoxalina con distintos sustituyentes. Se ha estudiado la habilidad de los compuestos para comportarse como fotosensibilizadores para el tratamiento del cáncer en terapia fotodinámica, mediante el estudio de generación de ROS en medios libres de células y el ensayo de fototoxicidad en la línea tumoral HeLa, mostrando todos ellos elevados índices de fotoactivación. Por otro lado, en el Capítulo 5, se ha preparado una serie de complejos de tipo semi-sándwich de Ir(III) y Ru(II) del tipo [M(η5-Cp*)(C^N)Cl], donde C^N es un ligando aniónico basado en benzimidazol funcionalizado con valproato con el fin de evaluar su efecto en la actividad antibacteriana frente a cepas Gram-negativa y Gram-positiva, demostrando el papel clave de la funcionalización en su actividad
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    Direct decarboxylation of fluorinated carboxylates enabled by iron photocatalysis
    (Universidad de Murcia, 2026-06-01) Fernández García, Sara; Juliá Hernández, Francisco; Sin departamento asociado; Escuela Internacional de Doctorado
    Los ácidos carboxílicos fluorados constituyen materias primas abundantes, económicas y con una excelente eficiencia atómica, lo que los convierte en candidatos ideales como precursores de radicales en síntesis orgánica. Son compuestos estables, fáciles de manejar y capaces de generar radicales centrados en carbono mediante procesos de descarboxilación, liberando CO2 como único subproducto. Sin embargo, a pesar de estas ventajas, su utilización directa como agentes fluoroalquilantes en química radicalaria ha sido históricamente limitada. Esta dificultad se debe a sus elevados potenciales de oxidación (Eox> 2.0 V vs SCE), que los sitúan fuera del alcance de las estrategias convencionales de activación basadas en transferencia electrónica de esfera externa, como la fotocatálisis redox. Como consecuencia, los métodos existentes requieren condiciones fuertemente oxidantes, lo que compromete la selectividad, la tolerancia a grupos funcionales y su aplicabilidad en la funcionalización de moléculas complejas, especialmente relevantes en el ámbito farmacéutico.Esta tesis aborda este desafío mediante una estrategia alternativa de activación basada en un mecanismo de esfera interna, empleando catalizadores de hierro abundantes y accesibles. En este enfoque, los carboxilatos fluorados se coordinan a especies fotoactivas de Fe(III), formando complejos que, tras la absorción de luz visible, experimentan una excitación de tipo LMCT (ligand-to-metal charge transfer). Este proceso induce la ruptura homolítica del enlace Fe-O y genera un radical carboxilato que, de forma inmediata, libera CO2 para dar lugar al correspondiente radical fluoroalquilo. De este modo, la generación del radical deja de depender de las propiedades redox del sustrato y pasa a estar gobernada por su coordinación al metal, lo que permite superar las limitaciones de las estrategias convencionales y operar bajo condiciones suaves.En el Capítulo 2 se valida este concepto mediante el desarrollo de un sistema fotocatalítico Fe-LMCT capaz de promover la descarboxilación directa de trifluoroacetato de sodio, generando radicales CF3. Estos radicales se emplean en la trifluorometilación directa de enlaces C(sp2)-H en una amplia variedad de (hetero)arenos, incluyendo sustratos ricos en electrones y sensibles a la oxidación, lo que pone de manifiesto que la reactividad está controlada por la coordinación al hierro y no por las propiedades redox del sustrato.En el Capítulo 3, esta plataforma se integra con procesos electroquímicos, dando lugar a un sistema fotoelectrocatalítico en el que la oxidación anódica sustituye al oxidante estequiométrico. Esto permite la regeneración continua del catalizador bajo control electroquímico, mejorando la sostenibilidad del proceso y permitiendo la funcionalización eficiente de sustratos especialmente sensibles. Los estudios mecanísticos revelan la coexistencia de distintas especies de hierro con funciones complementarias dentro del ciclo catalítico.El Capítulo 4 amplía el alcance de esta estrategia a halodifluoroacetatos, permitiendo la generación de radicales CF2X (X = Cl, Br) bajo condiciones suaves. Estos radicales reaccionan de forma selectiva con (hetero)arenos, mostrando una elevada tolerancia a grupos funcionales y compatibilidad con moléculas complejas. Además, los grupos introducidos pueden transformarse posteriormente en fluoruro de acilo, estableciendo una conexión directa entre la funcionalización radicalaria y la diversificación sintética.Finalmente, en el Capítulo 5 se extiende la metodología a la activación directa del ácido difluoroacético, permitiendo la generación de radicales CF2H sin necesidad de condiciones drásticas ni reactivos preactivados. Este proceso proporciona una vía práctica para la difluorometilación de una amplia variedad de sustratos, independientemente de su naturaleza electrónica, y confirma la versatilidad del enfoque desarrollado.En conjunto, esta tesis establece la catálisis Fe-LMCT como una plataforma general y versátil para la activación directa de ácidos carboxílicos fluorados, ofreciendo una alternativa sostenible y eficaz a las metodologías tradicionales y abriendo nuevas posibilidades para la funcionalización de moléculas complejas.
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    Diseño y síntesis de nuevos complejos de Ru(II) y Os(II) con potencial aplicación en quimioterapia y fototerapia del cáncer
    (Universidad de Murcia, 2022-07-21) Ballester Hernández, Francisco José; Santana Lario, María Dolores; Escuela Internacional de Doctorado
    En la presente Tesis Doctoral se ha establecido como finalidad el desarrollo de nuevos metalofármacos de rutenio(II) y osmio(II) como potenciales agentes para el tratamiento del cáncer. La metodología empleada se estructura en tres etapas. Inicialmente, se realiza el diseño, síntesis y caracterización de los nuevos compuestos mediante diversas técnicas espectroscópicas y espectrométricas. A continuación, se estudian sus propiedades fisicoquímicas y, en su caso, la interacción con la seroalbúmina humana (HSA). Finalmente, se realiza el estudio de las propiedades biológicas de los nuevos compuestos. La memoria se ha desarrollado a lo largo de siete capítulos, incluyendo el Capítulo I de introducción y el Capítulo VII de conclusiones. En el Capítulo II se ha establecido como objetivo el desarrollo de nuevos areno-complejos de Ru(II) y Os(II) ciclometalados como agentes quimioterapéuticos. Se ha modificado el ligando ciclometalado y el ligando monodentado, realizando el estudio de relación estructura-actividad. Los compuestos han sido caracterizados y se ha determinado su estabilidad en medio de cultivo. A su vez, se ha estudiado la interacción con la HSA, observándose que los compuestos con el ligando 4-N,N-dimetilaminopiridina son los que interaccionan más intensamente. A su vez, estos compuestos son los más citotóxicos frente a líneas celulares tumorales y los más selectivos, al ser menos activos frente a las células sanas. Además, son capaces de inducir apoptosis en las células cancerígenas debido a la disrupción del potencial de membrana mitocondrial y la inhibición de la síntesis de proteínas. Los mejores compuestos se han estudiado in vivo en el modelo animal C. elegans, observándose que son capaces de reducir el tamaño del tumor en sus gónadas y de aumentar su esperanza de vida. El objetivo del Capítulo III es el desarrollo de nuevos complejos octaédricos de Ru(II) ciclometalados como agentes fotosentibilizadores en terapia fotodinámica (PDT). Se ha realizado un estudio SAR modificando el sistema π-conjugado de los ligandos N^N, así como el ligando ciclometalado. Los compuestos son estables en condiciones de oscuridad y bajo irradiación con luz visible. Además, son capaces de fotooxidar el NADH y de fotogenerar oxígeno singlete. A su vez, los complejos son citotóxicos en oscuridad, inhibiendo la síntesis de proteínas, y se fotoactivan bajo irradiación con luz verde fotogenerando especies reactivas de oxígeno. Además, mantienen su actividad en condiciones de hipoxia, siendo posibles candidatos como agentes de PDT. El objetivo del Capítulo IV es el desarrollo de nuevos compuestos 2-(1-(aril)-1,2,3-triazol-4-il)benzotiazol con distintos sustituyentes electroaceptores o electrodadores. Los compuestos han sido caracterizados y se han estudiado sus propiedades ópticas, analizando el efecto “pull-push” y de solvatofluorocroísmo. Los estudios biológicos muestran que son citotóxicos en líneas celulares tumorales y también son selectivos. En el Capítulo V el objetivo es la síntesis de areno-complejos de Ru(II) como agentes antitumorales empleando los compuestos objetivo obtenidos en el Capítulo IV como ligandos N^N quelato. Los compuestos se han caracterizado y se han estudiado sus propiedades ópticas y su estabilidad. Se ha analizado la interacción con la HSA, observándose distintas intensidades de interacción en función del ligando N^N. Los complejos son citotóxicos en líneas celulares cancerígenas y menos activos frente a células sanas. Finalmente, el objetivo del Capítulo VI es la síntesis de complejos octaédricos de Ru(II) del tipo [Ru(phen)2(N^N)](OTf)2 como profármacos para quimioterapia fotoactivada (PACT), utilizando los ligandos N^N obtenidos en el Capítulo IV. Los complejos se han caracterizado y se han estudiado sus propiedades fotoquímicas. Se ha demostrado que son estables en oscuridad, condiciones en las que no son citotóxicos, pero al ser irradiados con luz azul fotoliberan el ligando 2-(1-(aril)-1,2,3-triazol-4-il)benzotiazol e inducen citotoxicidad. Por tanto, son buenos candidatos como profármacos para PACT.
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    Luminescent halido(aryl) Pt(IV) complexes obtained via oxidative addition of iodobenzene or diaryliodonium salts to bis-cyclometalated Pt(II) precursors.
    (2021-09-09) López López, Juan Carlos; Bautista, Delia; González Herrero, Pablo; Química Inorgánica
    The synthesis of bis-cyclometalated halido(aryl) Pt(IV) complexes [PtX(Ar)(C^N)2], with C^N = cyclometalated 4-(tert-butyl)-2-phenylpyridine (bppy), 2-(p-tolyl)pyridine (tpy), 2-(2-thienyl)pyridine (thpy), or 1-phenylisoquinoline (piq), X = I, Cl, or F, and Ar = Ph (for all C^N ligands) or t-BuPh (for C^N = tpy), and the photophysical properties of the chlorido and fluorido series is reported. The oxidative addition of iodobenzene to cis-[Pt(C^N)2] precursors is demonstrated to occur in MeCN under irradiation with visible light to give complexes [PtI(Ph)(C^N)2], presumably involving radical species that also produce the activation of the solvent to give cyanomethyl complexes [PtI(CH2CN)(C^N)2]. The introduction of an aryl ligand can also be achieved by reacting cis-[Pt(C^N)2] with (Ar2I)PF6 (Ar = Ph, t-BuPh), which affords cationic intermediates of the type [Pt(Ar)(C^N)2(NCMe)]+. The subsequent addition of an iodide or chloride salt gives the corresponding iodido- or chlorido(aryl) complexes. The fluorido(aryl) derivatives can be obtained from the iodido complexes by halide exchange using AgF. The chlorido- and fluorido(aryl) complexes display intense phosphorescence in deaerated CH2Cl2 solution and poly(methyl methacrylate) (PMMA) films at 298 K from triplet excited states primarily localized on the cyclometalated ligands (3LC) with a small MLCT admixture. Compared with the chlorido complexes, the fluorido derivatives consistently present significantly shorter emission lifetimes and higher radiative and nonradiative rate constants due to a greater MLCT contribution to the emissive state. In contrast, the introduction of the t-BuPh group did not induce significant changes in radiative rates with respect to the phenyl complexes.
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    Métodos analíticos basados en procesos fotoquímicos / Encarnación Yagüe Guirao ; director Tomás Pérez Ruiz, María del Carmen Martímez Lozano.
    (Murcia : Universidad de Murcia, Departamento de Química Analítica,, 1988) Yagüe Guirao, Encarnación
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    Photoinduced Reductive C–C and C–Heteroatom Couplings from Bis-cyclometalated Pt(IV) Alkynyl Complexes
    (2023-08-24) López López, Juan Carlos; Bautista, Delia; González Herrero, Pablo; Química Inorgánica
    Unsymmetrical dicarboxylato complexes [Pt(tpy)2(O2CR)2] [tpy = cyclometalated 2-(p-tolyl)pyridine, R = Me, CF3] react with the terminal alkynes 4-methoxyphenylacetylene, phenylacetylene, 4-(trifluoromethyl)phenylacetylene or 3,5-difluorophenylacetylene in the presence of a base to produce complexes mer-[Pt(tpy)2(O2CR)(CCAr)], in which the metalated carbon atoms are in a meridional arrangement. Irradiation of the trifluoroacetato derivatives with a 365 nm LED source leads to isomerization to the facial complexes, which can be converted to chlorido derivatives upon reaction with NH4Cl. In contrast, irradiation of the acetato derivatives leads to four different processes, namely, reduction to cis-[Pt(tpy)2], annulations involving one of the tpy ligands and the Cα and Cβ atoms of the alkynyl to give benzoquinolizinium derivatives, isomerization to the facial geometry, or C–O couplings between the acetato ligand and one tpy. The first two processes are favored by the presence of electron-donating groups on the alkynyl, whereas electron-withdrawing groups favor the last two. Irradiation of complexes fac-[Pt(tpy)2(O2CCF3)(CCAr)] with a medium-pressure Hg UV lamp leads to a reductive C–C coupling involving the alkynyl Cα atom and one of the tpy ligands to give pyridoisoindolium derivatives, except for the methoxyphenylacetylide derivative, which is photostable. On the basis of TDDFT calculations, the photoreactivity of the mer complexes is attributed to 3LLCT [π(alkynyl) → π*(tpy)] excited states for annulations or 3LMCT [π(alkynyl) → dσ*] excited states for the rest of the processes, which are accessible through thermal population from 3LC(tpy) states. The C–C couplings from the fac complexes are attributed to photoreactive pentacoordinate intermediates.
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    Selective synthesis, reactivity and luminescence of unsymmetrical bis-cyclometalated Pt(IV) complexes
    (Royal Society of Chemistry, 2019-09-18) Vivancos Ureña, Ángela; Poveda Otazo, Dionisio; Muñoz, Alonso; Moreno, Julia; Bautista, Delia; González Herrero, Pablo; Química Inorgánica
    Pt(II) complexes cis-N,N-[PtCl(C^N)(N′^C′H)], where C^N represents a monocyclometalated 2,6-diaryl- or 2-arylpyridine ligand and N′^C′H is an N-coordinated 2-arylpyridine, are selectively obtained from bridge-cleavage reactions of dimers [Pt2(μ-Cl)2(C^N)2] with excess N′^C′H at room temperature; isolation and characterization of derivatives of this kind is reported for the first time. Oxidation with PhICl2 affords Pt(IV) complexes [PtCl2(C^N)(C′^N′)], bearing two cyclometalated ligands in an unsymmetrical arrangement. The abstraction of the two chlorides using AgOTf at 120 °C in the presence of an additional 2-arylpyridine ligand leads to mer isomers of tris-cyclometalated Pt(IV) complexes if C^N derives from a 2-arylpyridine, whereas it results in a reductive C–C coupling if C^N is a monocyclometalated 2,6-diarylpyridine. Complexes [PtCl2(C^N)(C′^N′)] show phosphorescence in frozen PrCN glasses arising from essentially 3LC excited states localized on the cyclometalated ligand with the lowest π–π* transition energy. The combined photophysical data and computational results substantiate a variable degree of MLCT admixture into the emitting state depending on the atom trans to the metalated carbon of the chromophoric ligand (Cl or N), which has an appreciable effect on the characteristics of the observed luminescence.
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    Synthesis, photophysical properties and photochemical reactivity of cyclometalated platinum(IV) complexes
    (Universidad de Murcia, 2023-11-10) López López, Juan Carlos; González Herrero, Pablo; Escuela Internacional de Doctorado
    El interés de los complejos con ligandos heteroaromáticos quelato, tales como 2,2'-bipiridinas y 2-arilpiridinas ciclometaladas, se debe a su luminiscencia y otras propiedades de estado excitado, que permiten su uso en aplicaciones como el desarrollo de materiales electroluminiscentes, sondas para el análisis de tejidos biológicos, sensores, fotosensibilizadores para la generación de oxígeno singlete y terapia fotodinámica, y fotocatalizadores en síntesis. Los iones metálicos con una configuración electrónica d6, como Re(I), Ru(II), Os(II) e Ir(III), o d8, como Pt(II) y Au(III), han sido los más empleados para el desarrollo de este tipo de complejos. Sin embargo, antes del inicio de esta tesis, solo se habían descrito unas pocas series de complejos luminiscentes de Pt(IV) con ligandos heteroaromáticos quelato y existían importantes desafíos para mejorar los métodos sintéticos y las posibilidades de modulación de su luminiscencia. En esta tesis se aborda el desarrollo de métodos alternativos para la obtención de complejos de Pt(IV) fuertemente luminiscentes que permitan la introducción de ligandos ciclometalados y ligandos auxiliares de diferentes propiedades electrónicas. Además, se aborda la síntesis y el estudio de la reactividad fotoquímica de complejos de Pt(IV) que puedan dar lugar a acoplamientos reductores con potencial interés para el desarrollo de procesos catalíticos fotoquímicos. Para ello, se han investigado métodos sintéticos basados en reacciones de adición oxidante a complejos bis-ciclometalados de Pt(II). Se ha desarrollado un método para la síntesis directa de complejos homolépticos y heterolépticos tris-ciclometalados de Pt(IV) con una geometría facial, que permite introducir ligandos del tipo 2 arilpiridina de diferentes propiedades electrónicas. Este método se basa en reacciones de adición oxidante de sales de 2-(2-piridil)bencenodiazonio a complejos bis-ciclometalados de Pt(II), que dan lugar a intermedios tris-quelato que contienen un ligando diazenuro, el cual sufre la eliminación térmica o fotoquímica de nitrógeno. Los nuevos complejos tris-ciclometalados pueden producir luminiscencia eficiente y, en algunos casos, fosforescencia dual desde dos estados excitados centrados en ligandos distintos, lo que podría permitir su uso para el desarrollo de emisores de luz blanca. Se han estudiado reacciones de adición oxidante de yodobenceno y sales de diarilyodonio a complejos bis-ciclometalados de Pt(II), que permiten obtener complejos bis-ciclometalados de Pt(IV) con un ligando haluro y un arilo. Se han descrito las primeras reacciones de adición oxidante intermolecular de un haluro de arilo a complejos de Pt(II), las cuales se lograron mediante un procedimiento fotoquímico. Se ha estudiado la luminiscencia de dos series análogas de estos complejos, que contienen fluoruro o cloruro y distintos ligandos ciclometalados, demostrándose que pueden conseguirse altos rendimientos cuánticos de emisión. Además, la introducción del ligando fluoruro permite modular los tiempos de vida. Se ha conseguido sintetizar complejos tris-quelato de Pt(IV) que contienen dos ligandos 2-arilpiridina ciclometalados y un biarilo dimetalado mediante la adición oxidante de sales de dibenzoyodolio a complejos bis-ciclometalados de Pt(II), y se ha esclarecido el mecanismo de la reacción. Se trata de los primeros complejos tris-quelato neutros de Pt(IV) capaces de producir luminiscencia eficiente. Estos derivados son especialmente adecuados para el desarrollo de emisores de baja energía. Se ha estudiado la reactividad fotoquímica de complejos bis-ciclometalados de Pt(IV) que contienen un ligando alquinilo y un carboxilato, demostrándose que pueden conseguirse reacciones de acoplamiento reductor y anulación entre el ligando 2-arilpiridina y el alquinilo, fotoisomerizaciones y reacciones de acoplamiento entre el carboxilato y un ligando 2-arilpiridina. Sobre la base de las proporciones obtenidas de fotoproductos, las propiedades electrónicas de los ligandos carboxilato y alquinilo, y cálculos de TDDFT, la reactividad observada se asocia al poblamiento de estados triplete de tipo LMCT o LLCT. Estas reacciones fotoinducidas proporcionan nuevo conocimiento para el desarrollo de procesos fotoquímicos con potencial aplicación en síntesis.