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    Síntesis de nuevos sistemas heteroacénicos y estudio de su propiedades como semiconductores orgánicos para su aplicación en electrónica molecular
    (2015-05-26) Más Montoya, Miriam; Tárraga Tomás, Alberto; Curiel Casado, David; Facultad de Química
    Objetivos: Dado el interés que presenta el desarrollo de nuevos materiales con aplicación práctica en el ámbito de la electrónica molecular, los objetivos que se plantean en la presente Memoria se centran en la síntesis y caracterización de nuevos semiconductores orgánicos poliheteroaromáticos y en su aplicación en distintos tipos de dispositivos optoelectrónicos. Metodología: 1.-Diseño y optimización de las rutas sintéticas que permiten la preparación regioespecífica de tres nuevos isómeros estructurales de naturaleza carbazolocarbazólica. Estos sistemas hexacíclicos condensados, derivados de la fusión de dos unidades de carbazol, son: carbazolo[3,2-b]carbazol, carbazolo[1,2-a]carbazol y carbazolo[4,3-c]carbazol. 2.-Caracterización de las propiedades ópticas y electroquímicas de los distintos isómeros, para la determinación de las energías de los niveles electrónicos entre los que acontecen los procesos de transferencia de carga, así como el análisis de las propiedades térmicas y morfológicas. 3.-Evaluación de las propiedades transportadoras de carga en transistores orgánicos de efecto campo (OFETs). 4.-Evaluación como materiales transportadores de huecos en diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs). 5.-Evaluación como materiales transportadores de huecos en células solares orgánicas (OSCs). Resultados: 1.- La caracterización optoelectrónica de los carbazolocarbazoles, mediante espectroscopia de absorción y técnicas electroquímicas, ha revelado que los distintos derivados heteroacénicos son mayoritariamente transparentes a la radiación visible del espectro electromagnético, con un espaciado HOMO-LUMO relativamente ancho. Además, presentan HOMOs de baja energía, que aportan una alta estabilidad frente a la oxidación y humedad ambientales, así como LUMOs de alta energía. Todos los carbazolocarbazoles presentan emisión fluorescente con rendimientos cuánticos bajos o moderados. Por otra parte, los carbazolo[4,3-c]carbazoles también presentan propiedades fosforescentes que han permitido la determinación de la energía de los estados electrónicos excitados. Asimismo, los derivados de carbazolocarbazol han demostrado ser altamente estables térmicamente. 2.- Los carbazolocarbazoles adoptan distintos empaquetamientos cristalinos que varían en función de su geometría y de la naturaleza del sustituyente incorporado a través de sus átomos de nitrógeno. Así, se han detectado empaquetamientos en planos paralelos y en forma de espiga, en los que se establecen interacciones borde-cara y cara-cara. Asimismo, se ha observado distinto grado de ordenamiento molecular de las películas de material evaporado. 3.- La incorporación de los carbazolocarbazoles en OFETs ha revelado buenas propiedades para el transporte de portadores de carga positivos. Dichas propiedades varían en función de la temperatura del sustrato sobre el que se deposita el material. Además, están directamente relacionadas con la organización en estado sólido y la morfología de las películas de material. En este sentido, el alto grado de ordenamiento detectado para el derivado N-octilado da lugar a movilidades de hasta 0.06 cm2V-1s-1. 4.- Los derivados de carbazolo[4,3-c]carbazol muestran buena capacidad para actuar como materiales transportadores de huecos en OLEDs fosforescentes de luz roja. Para la optimización del dispositivo se han considerado diversas arquitecturas. Así, en los dispositivos tricapa los carbazolocarbazoles se han evaluado como HTL. Por otro lado, se han analizado como HTL y matriz del dopante emisor, simultáneamente, en dispositivos bicapa. En general, las eficiencias registradas para los derivados de carbazolocarbazol han superado a las del material empleado como referencia. Dichas eficiencias se consideran razonablemente altas en un amplio rango de luminancias. 5.- La evaluación de los carbazolocarbazoles N-funcionalizados como capa transportadora de huecos p-dopada en células solares orgánicas de molécula pequeña y heterounión plana, ha demostrado distintos rendimientos en función de la arquitectura del dispositivo. De este modo, mientras que los dispositivos con arquitectura invertida presentan curvas densidad de corriente-potencial con forma de S, la inversión de la polaridad del mismo corrige este comportamiento anómalo. Conclusiones: La buena aptitud de los carbazolocarbazoles como materiales transportadores de huecos los convierte en moléculas con demostrada utilidad en el contexto de la electrónica molecular. ABSTRACT Objectives: The development of new materials to be applied in organic electronics represents an interesting field of research. As a consequence, the main aims of this PhD Thesis are focused on the synthesis and characterisation of novel poliheteroaromatic organic semiconductors and its application in different optoelectronic devices. Methodology: 1.- Design and optimisation of the synthetic pathways for the regiospecific preparation of three novel carbazolocarbazole-based structural isomers. These hexacyclic systems, consisting of two fused carbazole units, are carbazolo[3,2-b]carbazole, carbazolo[1,2-a]carbazole and carbazolo[4,3-c]carbazole. 2.- Characterisation of the optical and electrochemical properties of the different isomers that allow the determination of the energy of those electronic levels involved in the charge transfer processes, as well as the analysis of their thermal and morphological properties. 3-Evaluation of the charge transport properties in organic field effect transistors (OFETs). 4-Evaluation as hole transporting materials in organic light emitting diodes (OLEDs). 5-Evaluation as hole transporting materials in organic solar cells (OSCs). Results: 1- The optoelectronic characterisation carried out by absorption spectroscopy and electrochemical techniques have revealed that these heteroacenes are virtually transparent to the lower region of the visible range of the electromagnetic spectrum with relatively wide HOMO-LUMO gaps. Additionally, they present low-lying HOMO energy levels, which provide high stability towards ambient oxidation and humidity, and high-lying LUMOs. All the carbazolocarbazoles show low or moderate fluorescence quantum yield values. Moreover, the phosphorescence emissive properties of the carbazolo[4,3-c]carbazole derivatives allowed the estimation of the energy of the electronic exited states. Likewise, the carbazolocarbazole derivatives have proved to have high thermal stability. 2- Dissimilar molecular arrangements were observed depending on the geometry of the isomeric carbazolocarbazole cores and the substituents attached on the nitrogen atoms. Thus, packing in parallel planes and herringbone patterns have been detected with the presence of face-to-face and edge-to-face interactions. Besides, the evaporated thin films revealed a different degree of crystallinity. 3.- The incorporation of the carbazolocarbazoles into OFETs has provided good hole charge transport properties which are influenced by the temperature of the substrate during the material deposition. In addition, the charge transport properties are directly related to the solid state organisation of the evaporated molecules and the morphology of the thin films. In these regard, the high degree of ordering displayed by the N-octylated derivative provide mobilities as high as 0.06 cm2V-1s-1. 4.- Carbazolo[4,3-c]carbazole derivatives features good aptitudes to be employed as hole transporting materials in red phosphorescent OLEDs. Different architectures have been considered for the device optimisation. Thus, in three-layer devices the carbazolocarbazoles were tested as the hole transporting layer (HTL). In addition, they were simultaneously examined as HTL and host in bi-layer devices. In general, carbazolocarbazoles exhibited better efficiencies than the commonly used hole transporting material used as reference. Thus, such efficiencies can be considered relatively high over a wide range of luminances. 5- The evaluation of the N-substituted carbazolocarbazoles as p-doped hole transport layers in small molecule flat heterojunction organic solar cells, have shown different performance depending on the device architecture. In this regard, S-kinked current density-voltage curves were registered for devices fabricated with inverted architecture. However, this anomalous behaviour was corrected for the devices fabricated with standard architecture. Conclusions: The developed PhD project demonstrates that the reported carbazolocarbazoles derivatives represent a new class of promising organic molecular semiconductors with good possibilities to be applied as hole transporting materials in different kinds of optoelectronic devices.
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    Síntesis de nuevos sistemas poliheteroaromáticos autoensamblables y estudio de la relación estructura-propiedad en el contexto de la electrónica orgánica
    (Universidad de Murcia, 2021-11-30) Gómez Pascual, Paula; Curiel Casado, David; Más Montoya, Miriam; Escuela Internacional de Doctorado
    La Electrónica Orgánica ha surgido como un área de investigación multidisciplinar dedicada al estudio y desarrollo de materiales semiconductores orgánicos, así como de una nueva generación de dispositivos optoelectrónicos fabricados con dichos materiales, con la finalidad de ofrecer una potencial alternativa a la tecnología basada en los semiconductores inorgánicos tradicionales. La utilización de materiales de naturaleza orgánica para la fabricación de dispositivos electrónicos aporta propiedades muy atractivas para la industria, como son la ligereza y flexibilidad del producto final a un coste reducido. Dentro de este campo, destacan los transistores orgánicos de efecto campo (OFETs), los diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs) y las células solares orgánicas (OSCs), entre otros. Aunque los semiconductores orgánicos ofrecen la ventaja de poder modular las propiedades físico-químicas del material adaptando la metodología de síntesis, el transporte de carga eléctrica es una característica que todavía necesita ser optimizada. Este hándicap es debido a su naturaleza de sólidos moleculares, cuya estructuración está gobernada por interacciones no covalentes débiles, principalmente interacciones -, que dificultan la formación de dominios amplios con un elevado grado de orden, repercutiendo negativamente sobre el desplazamiento de las cargas eléctricas. Así pues, esta Tesis Doctoral plantea como objetivo la síntesis de sistemas poliheteroaromáticos que sean capaces de autoensamblarse con interacciones de mayor energía, como los enlaces de hidrógeno, para inducir un mayor grado de ordenamiento en estado sólido. Para ello, se recurre a la integración de centros dadores y aceptores de enlaces de hidrógeno en el propio esqueleto  -conjugado, a través de la condensación de unidades de 7-azaindol con diversos espaciadores aromáticos (benceno, naftaleno, antraceno y pireno). Así, se ha sintetizado una serie de moléculas con la que se ha evaluado la relación de aspectos estructurales como la isomería, la extensión de la superficie  -conjugada, o la capacidad para establecer un proceso de autoensamblaje, con propiedades como el empaquetamiento cristalino, la estructura electrónica y la calidad del transporte de huecos. El Capítulo 1 hace una introducción al transporte de carga en materiales orgánicos y presenta una selección de antecedentes sobre semiconductores orgánicos autoensamblados mediante enlaces de hidrógeno. El Capítulo 2 detalla los protocolos sintéticos puestos a punto para la preparación de los sistemas poliheteroaromáticos autoensamblables y sus análogos no autoensamblables, así como su caracterización estructural, térmica, óptica y electroquímica, complementada por cálculos computacionales DFT. El Capítulo 3 discute las propiedades transportadoras de carga de las moléculas sintetizadas, tanto desde un aspecto teórico como experimental, utilizando las mismas como materiales semiconductores para la fabricación de OFETs. Asimismo, también se realiza un estudio sobre el efecto del autoensamblaje, o la ausencia del mismo, en las prestaciones de transistores de película delgada, mediante la comparación de dos compuestos análogos basados en un espaciador central de antraceno. El Capítulo 4 muestra los resultados correspondientes a la evaluación de los materiales moleculares autoensamblables como capas transportadoras de huecos en células solares de perovskita con arquitectura convencional (n-i-p) o invertida (p-i-n), así como en células solares de perovskita híbrida Pb-Sn. El Capítulo 5 presenta la adaptación de la estrategia sintética desarrollada en esta Tesis para preparar una molécula conjugada tripodal autoensamblable, con simetría C3h. Estas características hacen extensivo el objetivo de esta Tesis al desarrollo de materiales bidimensionales, discutiendo los resultados del autoensamblaje superficial sobre Au(111) obtenidos mediante experimentos de LEED, STM y cálculos computacionales. Por último, la Memoria se completa con las conclusiones generales derivadas de esta Tesis Doctoral