Browsing by Subject "Síntesis"

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    Direct decarboxylation of fluorinated carboxylates enabled by iron photocatalysis
    (Universidad de Murcia, 2026-06-01) Fernández García, Sara; Juliá Hernández, Francisco; Sin departamento asociado; Escuela Internacional de Doctorado
    Los ácidos carboxílicos fluorados constituyen materias primas abundantes, económicas y con una excelente eficiencia atómica, lo que los convierte en candidatos ideales como precursores de radicales en síntesis orgánica. Son compuestos estables, fáciles de manejar y capaces de generar radicales centrados en carbono mediante procesos de descarboxilación, liberando CO2 como único subproducto. Sin embargo, a pesar de estas ventajas, su utilización directa como agentes fluoroalquilantes en química radicalaria ha sido históricamente limitada. Esta dificultad se debe a sus elevados potenciales de oxidación (Eox> 2.0 V vs SCE), que los sitúan fuera del alcance de las estrategias convencionales de activación basadas en transferencia electrónica de esfera externa, como la fotocatálisis redox. Como consecuencia, los métodos existentes requieren condiciones fuertemente oxidantes, lo que compromete la selectividad, la tolerancia a grupos funcionales y su aplicabilidad en la funcionalización de moléculas complejas, especialmente relevantes en el ámbito farmacéutico.Esta tesis aborda este desafío mediante una estrategia alternativa de activación basada en un mecanismo de esfera interna, empleando catalizadores de hierro abundantes y accesibles. En este enfoque, los carboxilatos fluorados se coordinan a especies fotoactivas de Fe(III), formando complejos que, tras la absorción de luz visible, experimentan una excitación de tipo LMCT (ligand-to-metal charge transfer). Este proceso induce la ruptura homolítica del enlace Fe-O y genera un radical carboxilato que, de forma inmediata, libera CO2 para dar lugar al correspondiente radical fluoroalquilo. De este modo, la generación del radical deja de depender de las propiedades redox del sustrato y pasa a estar gobernada por su coordinación al metal, lo que permite superar las limitaciones de las estrategias convencionales y operar bajo condiciones suaves.En el Capítulo 2 se valida este concepto mediante el desarrollo de un sistema fotocatalítico Fe-LMCT capaz de promover la descarboxilación directa de trifluoroacetato de sodio, generando radicales CF3. Estos radicales se emplean en la trifluorometilación directa de enlaces C(sp2)-H en una amplia variedad de (hetero)arenos, incluyendo sustratos ricos en electrones y sensibles a la oxidación, lo que pone de manifiesto que la reactividad está controlada por la coordinación al hierro y no por las propiedades redox del sustrato.En el Capítulo 3, esta plataforma se integra con procesos electroquímicos, dando lugar a un sistema fotoelectrocatalítico en el que la oxidación anódica sustituye al oxidante estequiométrico. Esto permite la regeneración continua del catalizador bajo control electroquímico, mejorando la sostenibilidad del proceso y permitiendo la funcionalización eficiente de sustratos especialmente sensibles. Los estudios mecanísticos revelan la coexistencia de distintas especies de hierro con funciones complementarias dentro del ciclo catalítico.El Capítulo 4 amplía el alcance de esta estrategia a halodifluoroacetatos, permitiendo la generación de radicales CF2X (X = Cl, Br) bajo condiciones suaves. Estos radicales reaccionan de forma selectiva con (hetero)arenos, mostrando una elevada tolerancia a grupos funcionales y compatibilidad con moléculas complejas. Además, los grupos introducidos pueden transformarse posteriormente en fluoruro de acilo, estableciendo una conexión directa entre la funcionalización radicalaria y la diversificación sintética.Finalmente, en el Capítulo 5 se extiende la metodología a la activación directa del ácido difluoroacético, permitiendo la generación de radicales CF2H sin necesidad de condiciones drásticas ni reactivos preactivados. Este proceso proporciona una vía práctica para la difluorometilación de una amplia variedad de sustratos, independientemente de su naturaleza electrónica, y confirma la versatilidad del enfoque desarrollado.En conjunto, esta tesis establece la catálisis Fe-LMCT como una plataforma general y versátil para la activación directa de ácidos carboxílicos fluorados, ofreciendo una alternativa sostenible y eficaz a las metodologías tradicionales y abriendo nuevas posibilidades para la funcionalización de moléculas complejas.
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    El enlace mecánico como herramienta para la encapsulación de cromóforos y la preparación de redes metal-orgánicas
    (Universidad de Murcia, 2025-04-07) Cutillas Font, Guillermo; Pastor Vivero, Aurelia; Berná Cánovas, José; Escuela Internacional de Doctorado
    Un enlace mecánico supone la unión física entre al menos dos entidades moleculares, o componentes, que no pueden separarse sin romper o distorsionar algún enlace químico. Las moléculas entrelazas mecánicamente (MEM) presentan uno o más enlaces mecánicos en su estructura. Entre las MEMs, destacan los rotaxanos, que incluyen, al menos, un componente lineal con grupos voluminosos en los extremos enhebrado en un macrociclo. El control de la dinámica interna y la modificación de las propiedades de sus componentes mediante estímulos externos ofrece un gran número de aplicaciones relevantes, siendo una de las más ambiciosas la fabricación de máquinas moleculares. La primera parte de esta Tesis Doctoral se centra en el estudio del control de las propiedades de cromóforos aza-Pechmann mediante el enlace mecánico. Para ello, se ha diseñado una ruta sintética que conduce a una serie de [2]rotaxanos formados por ejes cromóforos aza-Pechmann y macrociclos de amidas bencílicas, y se ha evaluado cómo el enlace mecánico influye tanto en su estabilidad como en sus propiedades fotofísicas y redox. Además, se han explorado modificaciones estructurales en el macrociclo, como la introducción de sustituyentes de distinto carácter electrónico en el fragmento isoftalamida o la integración de fragmentos 9,10-antracenilideno, como elementos para modular las propiedades anteriormente descritas y reforzar el impacto positivo del enlace mecánico. Por otro lado, se han investigado nuevas metodologías para la incorporación de [2]rotaxanos en estructuras reticulares robustas como las redes metal-orgánicas. En este contexto, se ha analizado la capacidad de un [2]rotaxano tetratópico para actuar como ligando orgánico en la construcción de redes cristalinas rígidas y altamente conectadas, adecuadas para aplicaciones como sensores o tamices moleculares. Además, se ha abordado la post-modificación de la red metal-orgánica NU-1000 mediante la incorporación de un rotaxano fotosensible, con el objetivo de obtener un material robusto y dinámico capaz de responder a estímulos lumínicos, siguiendo el interés por desarrollar materiales controlables avanzados. En conjunto, este trabajo destaca la versatilidad del enlace mecánico para mejorar y modificar las propiedades fisicoquímicas de los componentes entrelazados, y su introducción en materiales reticulares.
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    Meta-aggregation as a Methodological Approach for theSynthesis of Qualitative Evidence in Medical Education
    (Universidad de Murcia : servicio de publicaciones, 2026) Cedeño Orejuela, José André; Luque Loor, Andy Hermógenes; Melis Sosa, Ariel; Añazco Moreira, Paola Ceciliana; Sin departamento asociado
    La creciente incorporación de la investigación cualitativa en la educación médica ha generado lanecesidad de métodos que permitan integrar sus hallazgos de forma sistemática y aplicable. En estecontexto, la meta-agregación se presenta como un enfoque metodológico robusto, basado en elpragmatismo, que sintetiza evidencia cualitativa preservando el significado original de los datos yorientándolos hacia la toma de decisiones. A través de un proceso estructurado de identificación,categorización y síntesis de hallazgos, facilita la generación de conocimiento transferible yrecomendaciones prácticas para el diseño curricular, la enseñanza y la evaluación en distintoscontextos formativos. Además, contribuye a la integración de evidencia en revisiones de métodosmixtos y al fortalecimiento de la traducción del conocimiento hacia la práctica educativa. Aunque suénfasis en la agregación puede limitar el desarrollo teórico, su valor radica en su capacidad paraproducir evidencia útil y aplicable, por lo que se propone su adopción más amplia como estrategiaclave para cerrar la brecha entre investigación cualitativa y práctica en educación médica
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