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2-Isocyanoanilines and their mono-Boc-protected derivatives
(Royal Society of Chemistry, 2025-07-15) Saura Sanmartín, Adrián; López Leonardo, Carmen; Alajarín Cerón, Mateo; Química Orgánica; Facultad de Química
Among the variety of synthetically useful isocyanides, 2-isocyanoanilines have been scarcely reported in the chemical literature, despite the rich chemistry that expectedly could derive from the reactivities of their two functional groups. This is the case not only for the parent compound but also for most of their N-monosubstituted derivatives. The reason behind such behavior relies upon their chemical instability, apparently attributable to the presence of the N–H bond. Among these latter species, two tert-butyl carbamates are notorious exceptions, as they have been widely utilized in multicomponent reactions but poorly described. This review covers the chemistry of these compounds from a critical perspective, analyzing the causes of the instability of these privileged molecular scaffolds, as well as highlighting the reactivity of their mono-Boc-protected derivatives.
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Aplicaciones sintéticas del 0-Azidobenzal-dehido e iminofosforanos resultantes de la reacción de studinger con trifenilfosfina / Rosario Obon de Castro ; director Pedro Molina Buendía, Antonio Arques Adame.
(Murcia : Universidad de Murcia, Facultad de Química,, 1996) Obon Castro, Rosario
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Autoensamblaje por puente de hidrógeno de tris(ureidobencil)aminas /Raúl Angel Orenes Martínez; directores, Mateo Alajarín Cerón y Aurelia Pastor Vivero.
(Murcia : Universidad de Murcia, Departamento de Química Orgánica,, 2006) Orenes Martínez, Raúl Angel
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Derivados volátiles de hexo y fentosulosas / Inmaculada Cartagena Travesedo ; director, Pedro Antonio García Ruiz.
(Murcia : Universidad, Facultad de Ciencias,, 1981) Cartagena Travesedo, Inmaculada
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Desarrollo de modelos para la simulación de células de combustible de carbonato fundido : aplicaciones a la optimización de su funcionamiento / David Illán Martínez; directores, Carlos Godínez Seoane, Gabriel García Sánchez.
(Murcia : Universidad de Murcia, Departamento de Química Inorgánica,, 2009) Illán Martínez, David
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Desarrollo de nuevas metodologías sintéticas basadas en inmunofosforanos y su aplicación a la síntesis de alcaloides de origen natural / Pedro Requena Almendros ; directores Pedro Molina Buendía, Pilar Martínez Fresneda.
(Murcia : Universidad de Murcia, Facultad de Química,, 1994) Almendros Requena, Pedro
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Desplazamientos nucleofilos sobre cationes piridinio funcionalizados en posición 2 / Mª Josefa Lidon Espinosa ; Direcciòn Pedro Molina Buendia.
(Murcia : Universidad, Facultad de Ciencias,, 1983) Lidon Espinosa, Mª Josefa
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Díadas ferroceno-1,2,3-triazol como sensores moleculares multicanal de aniones, cationes y pares lónicos
(2015-07-09) González Valera, Mª Carmen; Molina Buendía, Pedro; Tárraga Tomás, Alberto; Otón Vidal, Francisco; Facultad de Química
El objetivo principal de la investigación descrita en esta Tesis Doctoral consistió en el diseño, síntesis y estudio de las propiedades sensoras de una variedad de receptores en los que se combinan las características coordinantes del anillo de triazol, preparado mediante una reacción de cicloadición 1,3-dipolar de Huisgen (reacción “click”), con la demostrada capacidad de la unidad de ferroceno para actuar como unidad de señalización tanto electroquímica como cromogénica. Para ello se diseñaron tres tipos de familias de receptores de diferente topología pero que disponen, fundamentalmente, de una unidad de ferroceno conectada al anillo de 1,2,3-triazol. Posteriormente, se realizaron estudios electroquímicos, de espectroscopía UV-vis, fluorescencia, RMN y espectrometría de masas para evaluar la capacidad como sensores moleculares de aniones, cationes y pares iónicos de las familias de receptores sintetizados. Los resultados más significativos del trabajo realizado se resumen a continuación: En los Capítulos 1 y 2 se describe la síntesis de dos nuevas familias de derivados de ferroceno 1,1’-asimétricamente disustituidos mediante la conversión quimioselectiva de una de las agrupaciones azida presente en el 1,1’-bis(azido)ferroceno en una unidad de 1,2,3-triazol-4-sustituida. A continuación se transformó la agrupación azida existente en esas familias de derivados, en otro tipo de agrupaciones tales como imina, urea, etc., lo que permitió acceder a nuevas familias de potenciales receptores moleculares. Los compuestos descritos en el Capítulo 1, en los que la unidad de señalización conectada al C4 del anillo de 1,2,3-triazol es una segunda unidad de ferroceno, han demostrado ser buenos receptores electroquímicos, ópticos y fluorescentes para el reconocimiento de los cationes Pb2+ y Zn2+, que quedan enlazados a ambos receptores a través de las unidades de triazol e imina presentes en sus estructuras. En el Capítulo 2 se describe una nueva familia de derivados de ferroceno 1,1’-asimétricamente disustituidos, en los que el sustituyente en posición 1 de la unidad de ferroceno fue una díada triazol-pireno mientras que en posición 1’ se incorporaron unidades de reconocimiento adicionales (imina, amida o urea) conectadas, a su vez, a unidades de señalización de diferente naturaleza (fluoróforos y cromóforos). Todos los compuestos obtenidos pueden actuar como sensores moleculares de aniones con una selectividad elevada aunque diferente en cada caso, mientras que la afinidad por los cationes metálicos difiere en gran medida de un receptor a otro. Además, dos receptores de esta familia han demostrado su habilidad para el reconocimiento de pares iónicos. Uno de ellos solo reconoce los cationes Zn2+, Cd2+, Ca2+ y Mg2+ cuando se coordina simultáneamente con los aniones H2PO4- o AcO-. La formación del complejo con ambas especies da lugar a un gran incremento de la fluorescencia y a cambios significativos en las propiedades electroquímicas y colorimétricas del receptor. Por otro lado, otro receptor perteneciente a esta familia reconoce de manera selectiva el par iónico formado por el catión Pb2+ y el anión HP2O73− dando lugar a un cambio drástico de color y de propiedades fotoemisivas del receptor. En el Capítulo 3 se han preparado dos receptores tripodales basados en un anillo de benceno central portador de tres anillos de 1,2,3- triazol a los que se encuentran unidos una unidad fotoactiva como el pireno o una unidad electroactiva como el ferroceno. El primero de ellos presenta una gran selectividad hacia el anión citrato cuando se compara con otros aniones carboxilato similares en un entorno acuoso, además de reconocer los cationes Cu2+ y Hg2+ lo que produce cambios importantes en los espectros de absorción y de emisión del receptor. El segundo receptor reconoce de manera selectiva el catión Pb2+ dando lugar a un cambio de color y a una variación en el potencial redox del receptor. Resumen Tesis en inglés. The main objective of the research described in this Thesis was the design, synthesis and study of the sensing properties of a variety of receptors in which the coordination properties of the triazole ring, prepared by a 1,3-dipolar Huisgen cycloaddition reaction ("click reaction"), with the well known ability of the ferrocene unit to act as both electrochemical unit as chromogenic signaling, are combined. For this purpose three types of receptor families with different topologies were designed. However, these molecules have the common structural feature of heaving a ferrocene unit directly linked to the 1,2,3-triazole ring. Subsequently, electrochemical, UV-vis, fluorescence, NMR, and mass spectrometry studies were performed to evaluate the ability of these new families of receptors as molecular sensors of anions, cations and ion pairs. The most significant results obtained can be summarized as follows: In Chapters 1 and 2 the synthesis of two new families of 1,1'-asymmetrically disubstituted ferrocene derivatives has been described. The synthetic methodology used involves the initial chemoselective conversion of one of the azide groups present in the 1,1'-bis(azido)ferrocene into a 1,2,3-triazole-4-substituted unit, followed by the conversion of the remaining azide group into other functionalities such as imine, urea, etc. The compounds described in Chapter 1, in which the signaling unit connected to C4 1,2,3-triazole ring is another ferrocene moiety, have proven to be good electrochemical, optical and fluorescent receptors for the recognition of Pb2+ and Zn2+ cations, which are linked to both receptors through the triazole and imine units present in their structures. In Chapter 2 a new family of 1,1'-asymmetrically disubstituted ferrocene derivatives is described. In these compounds,, the substituent at position 1 of the ferrocene moiety was a triazole-pyrene dyad while in position 1’ additional recognition units (imine, amide or urea) directly linked to signal units of different nature (fluorophores and chromophores) were incorporated. All compounds obtained can act as highly selective molecular sensors for anions and cations, although such selectivity depends on the specific receptor used. In addition, two receptors of this family have shown ability for recognizing ion pairs. Significantly, one of them only recognizes Zn2+, Cd2+, Ca2+ and Mg2+ cations when they are simultaneously coordinated to H2PO4- or AcO- anions. Complex formation with both species results in a large increase in fluorescence and significant changes in colorimetric and electrochemical properties of the receptor. Furthermore, another member of this family of receptors selectively recognizes the ion pair formed by Pb2+ cation and HP2O73- anion, resulting in a dramatic color change and a large change in the photoemisive properties of the receptor as the recognition process takes place. In Chapter 3 two receptors based on a tripodal central benzene ring, bearing three of 1,2,3-triazole rings directly linked to a photoactive pyrene unit or to an electroactive ferrocene unit, were prepared. The former has a high selectivity towards the citrate anion, when compared with similar carboxylate anions in an aqueous environment. In addition, this receptor recognizes Cu2+ and Hg2+ cations, giving rise to important changes in its absorption and emission spectra. The latter, selectively recognizes Pb2+ cation resulting in a color change and a change in the redox potential of the host.
Embargo
Direct decarboxylation of fluorinated carboxylates enabled by iron photocatalysis
(Universidad de Murcia, 2026-06-01) Fernández García, Sara; Juliá Hernández, Francisco; Sin departamento asociado; Escuela Internacional de Doctorado
Los ácidos carboxílicos fluorados constituyen materias primas abundantes, económicas y con una excelente eficiencia atómica, lo que los convierte en candidatos ideales como precursores de radicales en síntesis orgánica. Son compuestos estables, fáciles de manejar y capaces de generar radicales centrados en carbono mediante procesos de descarboxilación, liberando CO2 como único subproducto. Sin embargo, a pesar de estas ventajas, su utilización directa como agentes fluoroalquilantes en química radicalaria ha sido históricamente limitada. Esta dificultad se debe a sus elevados potenciales de oxidación (Eox> 2.0 V vs SCE), que los sitúan fuera del alcance de las estrategias convencionales de activación basadas en transferencia electrónica de esfera externa, como la fotocatálisis redox. Como consecuencia, los métodos existentes requieren condiciones fuertemente oxidantes, lo que compromete la selectividad, la tolerancia a grupos funcionales y su aplicabilidad en la funcionalización de moléculas complejas, especialmente relevantes en el ámbito farmacéutico.Esta tesis aborda este desafío mediante una estrategia alternativa de activación basada en un mecanismo de esfera interna, empleando catalizadores de hierro abundantes y accesibles. En este enfoque, los carboxilatos fluorados se coordinan a especies fotoactivas de Fe(III), formando complejos que, tras la absorción de luz visible, experimentan una excitación de tipo LMCT (ligand-to-metal charge transfer). Este proceso induce la ruptura homolítica del enlace Fe-O y genera un radical carboxilato que, de forma inmediata, libera CO2 para dar lugar al correspondiente radical fluoroalquilo. De este modo, la generación del radical deja de depender de las propiedades redox del sustrato y pasa a estar gobernada por su coordinación al metal, lo que permite superar las limitaciones de las estrategias convencionales y operar bajo condiciones suaves.En el Capítulo 2 se valida este concepto mediante el desarrollo de un sistema fotocatalítico Fe-LMCT capaz de promover la descarboxilación directa de trifluoroacetato de sodio, generando radicales CF3. Estos radicales se emplean en la trifluorometilación directa de enlaces C(sp2)-H en una amplia variedad de (hetero)arenos, incluyendo sustratos ricos en electrones y sensibles a la oxidación, lo que pone de manifiesto que la reactividad está controlada por la coordinación al hierro y no por las propiedades redox del sustrato.En el Capítulo 3, esta plataforma se integra con procesos electroquímicos, dando lugar a un sistema fotoelectrocatalítico en el que la oxidación anódica sustituye al oxidante estequiométrico. Esto permite la regeneración continua del catalizador bajo control electroquímico, mejorando la sostenibilidad del proceso y permitiendo la funcionalización eficiente de sustratos especialmente sensibles. Los estudios mecanísticos revelan la coexistencia de distintas especies de hierro con funciones complementarias dentro del ciclo catalítico.El Capítulo 4 amplía el alcance de esta estrategia a halodifluoroacetatos, permitiendo la generación de radicales CF2X (X = Cl, Br) bajo condiciones suaves. Estos radicales reaccionan de forma selectiva con (hetero)arenos, mostrando una elevada tolerancia a grupos funcionales y compatibilidad con moléculas complejas. Además, los grupos introducidos pueden transformarse posteriormente en fluoruro de acilo, estableciendo una conexión directa entre la funcionalización radicalaria y la diversificación sintética.Finalmente, en el Capítulo 5 se extiende la metodología a la activación directa del ácido difluoroacético, permitiendo la generación de radicales CF2H sin necesidad de condiciones drásticas ni reactivos preactivados. Este proceso proporciona una vía práctica para la difluorometilación de una amplia variedad de sustratos, independientemente de su naturaleza electrónica, y confirma la versatilidad del enfoque desarrollado.En conjunto, esta tesis establece la catálisis Fe-LMCT como una plataforma general y versátil para la activación directa de ácidos carboxílicos fluorados, ofreciendo una alternativa sostenible y eficaz a las metodologías tradicionales y abriendo nuevas posibilidades para la funcionalización de moléculas complejas.
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Diseño de rotaxanos funcionales de amidas bencílicas para el control de su dinámica, la transmisión de quiralidad y su empleo en organocatálisis
(Universidad de Murcia, 2025-06-26) Puigcerver Alarcón, Julio; Berná Cánovas, José; Martínez Cuezva, Alberto; Escuela Internacional de Doctorado; Escuela Internacional de Doctorado
Esta Tesis Doctoral está centrada en el estudio de rotaxanos, un tipo de moléculas entrelazadas mecánicamente, formadas por un componente lineal enhebrado a través de un macrociclo sin que medie un enlace covalente entre ellos. Estas estructuras presentan propiedades dinámicas únicas que las convierte en sistemas con aplicaciones en diversos campos, y en plataformas ideales para la construcción de máquinas moleculares. En particular, en esta Tesis se describe el diseño y la síntesis de rotaxanos de amidas bencílicas, los cuales se caracterizan por incorporar macrociclos con grupos amida capaces de establecer enlaces de hidrógeno con otros grupos presentes en los ejes. Objetivos Esta Tesis Doctoral tiene como objetivo principal explorar el potencial de los rotaxanos de amidas bencílicas con un enfoque hacia distintas tareas y aplicaciones. Atendiendo a esta premisa se pueden citar cuatro objetivos generales: 1. Estudiar la modulación del movimiento interno en [2]rotaxanos de amidas bencílicas degenerados mediante la modificación estructural del macrociclo. 2. Desarrollar un método para obtener muestras enantioenriquecidas de [2]rotaxanos con quiralidad mecánica planar y estudiar la capacidad de estos sistemas para transmitir la información quiral a otras unidades estereogénicas. 3. Incluir grupos urea con propiedades catalíticas en la estructura de [2]rotaxanos de amidas bencílicas y estudiar la influencia del enlace mecánico en la actividad catalítica mostrada por estos grupos. 4. Extender la funcionalización de [2]rotaxanos de amidas bencílicas a grupos tiourea y estudiar su actividad catalítica. Metodología Para alcanzar el primer objetivo, se han sintetizado una serie de [2]rotaxanos degenerados con grupos metilo geminales en las posiciones bencílicas del anillo, y se han llevado a cabo estudios de resonancia magnética nuclear a diferentes temperaturas para caracterizar el movimiento de traslación de estos sistemas. Para cumplir con el segundo objetivo, se ha desarrollado un método basado en la desimetrización post-sintetica de [2]rotaxanos proquirales para obtener [2]rotaxanos con quiralidad mecánica planar y se ha evaluado su capacidad para inducir enantioselectividad en reacciones de ciclación intramolecular. Para completar el tercer objetivo, se han sintetizado una serie de [2]rotaxanos que incorporan un grupo urea en su estructura y se ha estudiado su actividad catalítica en reacciones de fluoración por transferencia de fase. Para cumplir con el cuarto objetivo, se ha desarrollado un método de síntesis de [2]rotaxanos que incorporan un grupo tiourea en su estructura empleando ésteres activados como precursores del macrociclo, y se ha estudiado la actividad catalítica de estos sistemas en reacciones de fluoración por transferencia de fase. Conclusiones Las conclusiones que se han obtenido durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral son las siguientes: 1. Se ha desarrollado una estrategia para modular la velocidad de traslación del macrociclo en [2]rotaxanos degenerados mediante la variación estructural del anillo para influir en su afinidad por las estaciones. 2. Se ha desarrollado un método para obtener un [2]rotaxano con quiralidad mecánica planar que se ha empleado en la obtención enantioselectiva de sustancias con quiralidad covalente puntual mediante reacciones de ciclación intramolecular. 3. Se han sintetizado [2]rotaxanos con macrociclos de amidas bencílicas que incorporan grupos urea en su estructura. Además, se ha demostrado que la presencia de este tipo de macrociclos entrelazados mejora las prestaciones del grupo dador en procesos de catálisis por interacción con aniones. 4. Se ha sintetizado un [2]rotaxano que incorpora un grupo tiourea en su estructura gracias al empleo de ésteres activados como precursores. Además, se ha demostrado que la presencia de un macrociclo entrelazado puede modular la reactividad de dicho grupo frente a reacciones no deseadas, desbloqueando procesos que resultaban incompatibles.
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Diseño y síntesis de nuevos complejos de Ru(II) y Os(II) con potencial aplicación en quimioterapia y fototerapia del cáncer
(Universidad de Murcia, 2022-07-21) Ballester Hernández, Francisco José; Santana Lario, María Dolores; Escuela Internacional de Doctorado
En la presente Tesis Doctoral se ha establecido como finalidad el desarrollo de nuevos metalofármacos de rutenio(II) y osmio(II) como potenciales agentes para el tratamiento del cáncer. La metodología empleada se estructura en tres etapas. Inicialmente, se realiza el diseño, síntesis y caracterización de los nuevos compuestos mediante diversas técnicas espectroscópicas y espectrométricas. A continuación, se estudian sus propiedades fisicoquímicas y, en su caso, la interacción con la seroalbúmina humana (HSA). Finalmente, se realiza el estudio de las propiedades biológicas de los nuevos compuestos. La memoria se ha desarrollado a lo largo de siete capítulos, incluyendo el Capítulo I de introducción y el Capítulo VII de conclusiones. En el Capítulo II se ha establecido como objetivo el desarrollo de nuevos areno-complejos de Ru(II) y Os(II) ciclometalados como agentes quimioterapéuticos. Se ha modificado el ligando ciclometalado y el ligando monodentado, realizando el estudio de relación estructura-actividad. Los compuestos han sido caracterizados y se ha determinado su estabilidad en medio de cultivo. A su vez, se ha estudiado la interacción con la HSA, observándose que los compuestos con el ligando 4-N,N-dimetilaminopiridina son los que interaccionan más intensamente. A su vez, estos compuestos son los más citotóxicos frente a líneas celulares tumorales y los más selectivos, al ser menos activos frente a las células sanas. Además, son capaces de inducir apoptosis en las células cancerígenas debido a la disrupción del potencial de membrana mitocondrial y la inhibición de la síntesis de proteínas. Los mejores compuestos se han estudiado in vivo en el modelo animal C. elegans, observándose que son capaces de reducir el tamaño del tumor en sus gónadas y de aumentar su esperanza de vida. El objetivo del Capítulo III es el desarrollo de nuevos complejos octaédricos de Ru(II) ciclometalados como agentes fotosentibilizadores en terapia fotodinámica (PDT). Se ha realizado un estudio SAR modificando el sistema π-conjugado de los ligandos N^N, así como el ligando ciclometalado. Los compuestos son estables en condiciones de oscuridad y bajo irradiación con luz visible. Además, son capaces de fotooxidar el NADH y de fotogenerar oxígeno singlete. A su vez, los complejos son citotóxicos en oscuridad, inhibiendo la síntesis de proteínas, y se fotoactivan bajo irradiación con luz verde fotogenerando especies reactivas de oxígeno. Además, mantienen su actividad en condiciones de hipoxia, siendo posibles candidatos como agentes de PDT. El objetivo del Capítulo IV es el desarrollo de nuevos compuestos 2-(1-(aril)-1,2,3-triazol-4-il)benzotiazol con distintos sustituyentes electroaceptores o electrodadores. Los compuestos han sido caracterizados y se han estudiado sus propiedades ópticas, analizando el efecto “pull-push” y de solvatofluorocroísmo. Los estudios biológicos muestran que son citotóxicos en líneas celulares tumorales y también son selectivos. En el Capítulo V el objetivo es la síntesis de areno-complejos de Ru(II) como agentes antitumorales empleando los compuestos objetivo obtenidos en el Capítulo IV como ligandos N^N quelato. Los compuestos se han caracterizado y se han estudiado sus propiedades ópticas y su estabilidad. Se ha analizado la interacción con la HSA, observándose distintas intensidades de interacción en función del ligando N^N. Los complejos son citotóxicos en líneas celulares cancerígenas y menos activos frente a células sanas. Finalmente, el objetivo del Capítulo VI es la síntesis de complejos octaédricos de Ru(II) del tipo [Ru(phen)2(N^N)](OTf)2 como profármacos para quimioterapia fotoactivada (PACT), utilizando los ligandos N^N obtenidos en el Capítulo IV. Los complejos se han caracterizado y se han estudiado sus propiedades fotoquímicas. Se ha demostrado que son estables en oscuridad, condiciones en las que no son citotóxicos, pero al ser irradiados con luz azul fotoliberan el ligando 2-(1-(aril)-1,2,3-triazol-4-il)benzotiazol e inducen citotoxicidad. Por tanto, son buenos candidatos como profármacos para PACT.
Embargo
Diseño, síntesis y aplicaciones de rotaxanos de amidas bencílicas: liberación controlada de aromas, síntesis de β-lactamas y desarrollo de compuestos luminiscentes
(Universidad de Murcia, 2025-12-10) López Sánchez, Jorge; Pastor Vivero, Aurelia; Berná Cánovas, José; Sin departamento asociado; Escuela Internacional de Doctorado
Las moléculas entrelazadas mecánicamente (MEMs) mantienen sus componentes unidos a través del enlace mecánico, lo que les confiere propiedades únicas e interesantes. Concretamente, con el desarrollo de metodologías sintéticas y la gran amplitud de movimiento de sus componentes, los rotaxanos se han convertido en una de las MEMs más utilizadas en diferentes ámbitos como la ciencia de los materiales, la nanotecnología y la maquinaria molecular. Objetivos Este trabajo se centra en el diseño, síntesis y estudio de nuevas moléculas entrelazadas mecánicamente basadas en rotaxanos de amidas bencílicas, con aplicaciones en liberación controlada, catálisis y materiales luminiscentes. 1. Desarrollar sistemas de liberación controlada de aromas utilizando rotaxanos, donde la liberación se active mediante estímulos como luz, temperatura o hidrólisis enzimática. 2. Ampliar la cavidad del macrociclo para evaluar su capacidad como catalizador en la obtención de β-lactamas entrelazadas a partir de N-bencilfumaramidas. 3. Sintetizar rotaxanos que incorporen carbenos N-heterocíclicos coordinados con Au(I) y estudiar sus propiedades luminiscentes. Metodología Para cumplir con el primer objetivo, se han sintetizado un conjunto de [2]pseudorotaxanos que incorporan un alcohol volátil (aroma) en la estructura del eje unido mediante una función éster y se ha estudiado la estabilidad térmica, así como la liberación controlada del aroma mediante hidrólisis enzimática. Para alcanzar el segundo objetivo, se ha desarrollado una ruta sintética para la obtención de [2]rotaxanos con un anillo extendido usando fumaramidas como plantillas. Además, se ha estudiado la reacción de ciclación de las N-bencilfumaramidas entrelazadas y obtención de las correspondientes β-lactamas. Para completar el tercer objetivo, se ha llevado a cabo la síntesis de alquinilcarbeno-complejos de oro(I) a partir de los [2]rotaxanos funcionalizados con unidades (NHC)AuX (X = Cl, Br). También se han estudiado las propiedades fotoluminiscentes de los rotaxanos funcionalizados con dos unidades (NHC)AuCCAr en disolución. Conclusiones 1. Se han desarrollado [2]pseudorotaxanos para la liberación controlada de aromas, donde el desenhebrado y la hidrólisis enzimática permiten liberar el aroma de forma lenta. Factores como la demanda estérica, la polaridad y la temperatura influyen en el proceso, así como el papel protector del macrociclo. 2. Se han sintetizado [2]rotaxanos con macrociclos extendidos mediante metodología clipping. Estos presentan una conformación flexible que facilita el deslizamiento del eje y favorece la ciclación con alta regio- y diastereoselectividad, generando β-lactamas con buenos rendimientos. 3. Se han preparado rotaxanos con fragmentos NHC-Au(I). La introducción de unidades etiniloro(I) les confiere fosforescencia en disolución, abriendo posibilidades en el campo de materiales funcionales.
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Dynamics of carbon in degraded semiarid soils : effects of organic amendments and associated soil microbial communities= Dinámica del carbono en suelos degradados de zonas semiáridas: implicación de enmiendas orgánicas y comunidades microbianas asociadas
(2015-10-05) Torres Bocero, Irene Florentina; García Izquierdo, Carlos Javier; Bastida López, Felipe; Facultad de Biología
El suelo desempeña funciones de gran importancia para el sustento de la vida en este planeta pero la desertificación producida en el mismo, en las zonas áridas o semiáridas, repercute notoriamente en una abundante pérdida de materia orgánica, y por tanto de carbono orgánico, la cual afecta negativamente a la calidad y la sostenibilidad del suelo. La recuperación del carbono orgánico del suelo hacia unos valores umbrales suficientes para poder gestionar sus funciones básicas es de vital importancia. Por este motivo, la presente Tesis Doctoral tiene como Objetivo entender el ciclo del carbono en suelos semiáridos y el desarrollo de estrategias para la restauración de estos suelos. Para ello nos hemos centrado particularmente en la capacidad que presenta este tipo de suelo para responder a fuentes de carbono exógenas derivadas de residuos vegetales, el papel que desempeña la comunidad microbiana en la degradación de estas fuentes de carbono, y su relación con los ciclos biogeoquímicos de los elementos importantes (C, N y P), con particular incidencia en el del carbono. Se maneja como Hipótesis general de trabajo de esta Tesis Doctoral el hecho de que las comunidades microbianas de suelos áridos y semiáridos tienen una limitada capacidad para el procesamiento de sustratos carbonados, a consecuencia del escaso contenido en materia orgánica que presentan habitualmente estos suelos. Con el objetivo de obtener una información completa sobre la dinámica del carbono orgánico y las enmiendas orgánicas de origen vegetal en relación con las poblaciones microbianas asociadas a su procesamiento, se abordan experimentos en condiciones controladas de laboratorio y campo. La primera parte de la Tesis (Capítulos 1, 2 y 3) se realizó en condiciones controladas de laboratorio, mediante la utilización de tres moléculas de origen vegetal de distinta complejidad: glucosa, celulosa y lignina; dichas moléculas son parte fundamental de los propios restos vegetales que entran al suelo de forma natural. Estas moléculas se utilizaron en su forma enriquecida en 13C (isótopo estable del carbono) con el objetivo de trazar a alta resolución la dinámica de estas materias orgánicas y las poblaciones microbianas implicadas en su procesamiento. En estos experimentos se aplicaron, entre otras, técnicas basadas en el análisis de la composición isotópica del CO2, fracciones hidrosolubles de C, y de sustancias húmicas, así como la composición isotópica de ácidos grasos (PLFA-SIP). Mediante este conjunto de técnicas se pudo trazar exhaustivamente el ciclo del C, evaluando su persistencia, mineralización y las poblaciones microbianas asociadas con la dinámica de estas moléculas. La segunda parte de la Tesis (Capítulos 4 y 5) se realizó a nivel de campo, lo cual representa un escenario real para el estudio de la restauración de suelos. En el Capítulo 4, se evaluó el efecto a largo plazo de enmiendas orgánicas de origen vegetal (residuos de poda fresco y compostado) y de su dosis (150 y 300 t ha-1) en las propiedades químicas, bioquímicas y microbiológicas de un suelo semiárido. Para ello se emplearon diferentes técnicas para medir los cambios en la actividad microbiana después de la adición de la materia orgánica, así como el análisis de ácidos grasos fosfolípidos y el perfil fisiológico de las comunidades microbianas para estudiar los cambios en la biomasa y estructura de la comunidad. En el Capítulo 5, se estudió el efecto que ejerce la adición enmiendas orgánicas a largo plazo en las enzimas involucradas en el ciclo del carbono bajo condiciones semiáridas, además de su influencia en la biomasa y la estructura de la comunidad microbiana. Además, se pretendió completar el conocimiento del ciclo del carbono en este tipo de suelos mediante el estudio de la diversidad de isoenzimas que presentan la celulasa y β-glucosidasa empleando la zimografía. Los cambios provocados en el tamaño de la biomasa microbiana y la estructura de la comunidad microbiana por la adición de las enmiendas fueron estudiados mediante el análisis de los ácidos grasos fosfolípidos. Haciendo una visión global de esta Tesis Doctoral, podemos concluir que los suelos semiáridos, a pesar de su avanzado estado de degradación y no recibir abundantes entradas de C orgánico, presentan una alta disponibilidad biótica para gestionar materia orgánica de origen vegetal de distinto nivel de complejidad y estabilidad. Se ha observado que sólo una pequeña fracción de la comunidad microbiana es capaz de degradar las formas más complejas de carbono, pero esta fracción microbiana es fundamental para el inicio del ciclo del carbono en suelos semiáridos y, por tanto, para la sostenibilidad de estas áreas. Además, las entradas de materia orgánica al suelo mejoran la calidad de los suelos semiáridos a largo plazo, aumentando el contenido en carbono orgánico en los mismos, favoreciendo el crecimiento de la biomasa microbiana y variando la estructura funcional de la comunidad microbiana, como una adaptación ecológica a la presencia de nuevos metabolitos en el suelo derivados de dichas materias orgánicas. Por otro lado, la adición de moléculas compuestas únicamente por carbono, no sólo ejerce un efecto sobre el ciclo del carbono si no que también influye sobre otros ciclos biogeoquímicos como el del nitrógeno o el fósforo como hemos podido ver por los cambios producidos en la actividad enzimática relacionada con estos elementos. Este hecho implica que estos ciclos no pueden considerarse independientes si no que actúan de forma conjunta para condicionar la calidad y sostenibilidad de un suelo. Soil plays a highly important role in sustaining life on earth but soil desertification, in arid and semiarid areas, negatively impacts on a significant loss of organic matter, and therefore of organic carbon, which negatively affects the quality and sustainability of the soil. In such degraded soils, it is of vital importance to restore levels of soil organic carbon to sufficient thresholds to maintain its basic functions. For this reason, the aim of this Doctoral Dissertation is to understand the carbon cycling of semiarid soils and the development of strategies for soil restoration. To reach this goal we have focused on the following topics in particular: the ability of this type of soil to respond to exogenous sources of carbon derived from plants; the role of the microbial community in the degradation of these carbon sources; and the link between these carbon sources and the biogeochemical cycling of the important elements (C, N and P), with a particular focus on carbon. The general working Hypothesis of this Doctoral Thesis is that the microbial communities in arid and semiarid soils have a limited capacity for processing carbonaceous substrates as a result of the low content of organic matter usually found in these soils. In order to obtain complete information concerning the dynamics of organic carbon and plant-derived organic amendments with respect to the microbial populations associated with processing of this organic matter, we conducted experiments in both controlled laboratory and field conditions. The first part of the thesis (Chapters 1, 2 and 3) was carried out in controlled laboratory conditions using three molecules of varying complexity: glucose, cellulose and lignin. These molecules are an essential part of the natural plant inputs to soil. We used glucose, cellulose and lignin molecules enriched with 13C (a stable isotope of carbon) in order to track the dynamics of these organic materials and the microbial populations involved in their processing in high resolution. In these experiments we applied, among other techniques, those based on the analysis of the isotopic composition of CO2, water-soluble fractions of C and of humic substances and the isotopic composition of fatty acids (PLFA-SIP). These techniques made it possible to thoroughly track the C cycle, evaluating the persistence and mineralisation of C in addition to the microbial populations associated with the dynamics of the added molecules. The second part of the thesis (Chapters 4 and 5) was carried out in the field, which represents a real setting for the study of soil restoration. In Chapter 4, we evaluated the long-term effects of plant-derived organic amendments (fresh and composted pruning waste) and of the applied dose (150 and 300 t ha-1) on the chemical, biochemical and microbiological properties of a semiarid soil. Different techniques were used to measure the changes in microbial activity after the addition of organic matter. Furthermore, phospholipid fatty acid analysis and the microbial community-level physiological profile were used to study changes in the biomass and the structure of the microbial community Finally, in the Chapter 5, we studied the long-term effect of organic amendments on the enzymes involved in the carbon cycle in semiarid conditions. In this chapter, we also evaluated the influence of organic amendments on microbial biomass and community structure. Furthermore, we aimed to complete our knowledge of the carbon cycle in semiarid soils by studying the diversity of isoenzymes exhibiting cellulase and β-glucosidase activity by zymography. Changes caused by the amendments in the biomass and the structure of the microbial community were studied by phospholipid fatty acid analysis . Taking a global picture of this Doctoral Thesis, we have reached the conclusion that semiarid soils, despite their advanced state of degradation and the fact they have not received much organic C input, nevertheless have a high level of biotic availability for handling plant-derived organic matter of different levels of complexity and stability. We observed that only a small fraction of the microbial community is able to degrade the more complex forms of carbon, but this microbial fraction is crucial for starting the carbon cycle in semiarid soils and therefore for the sustainability of semiarid areas. Moreover, adding organic matter to the soil improves the quality of semiarid soils in the long term. Indeed, organic amendments increase the content of organic carbon in such soils at long-term, favour the growth of the microbial biomass and change the functional structure of the microbial community as an ecological adaptation to the presence of new soil metabolites derived from the organic matter added. Furthermore, the addition of molecules composed solely of carbon not only has an effect on the carbon cycle but also influences other biogeochemical cycles such as the nitrogen and phosphorus cycles, which we were able to observe through changes in the enzyme activity related to these elements. This implies that these cycles cannot be considered as independent from one another but that they in fact act together to determine the quality and sustainability of a soil.
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Efectos del enlace mecánico en la organocatálisis con aminas secundarias entrelazadas y la reactividad de rotaxanos derivados de glutaconamida
(Universidad de Murcia, 2023-12-11) Pérez Martínez, Jesús de María; Berná Cánovas, José; Martínez Cuezva, Alberto; Escuela Internacional de Doctorado
Esta Tesis Doctoral se encuentra estructurada en dos proyectos diferentes, de los cuales derivan tres publicaciones científicas en forma de artículo, dos correspondientes a uno de los proyectos, y el tercer y último artículo, correspondiente al segundo proyecto. OBJETIVOS El objetivo general de esta Tesis consiste en el desarrollo y estudio de sistemas entrelazados basados en [2]rotaxanos ensamblados por puentes de hidrógeno con amidas bencílicas. Se estudiará la reactividad en espacios confinados de nuevas funcionalidades orgánicas presentes en estos sistemas y se diseñarán nuevos organocatalizadores entrelazados útiles en aminocatálisis. METODOLOGÍA Y RESULTADOS El desarrollo experimental de esta Tesis Doctoral se ha llevado a cabo en los laboratorios del Departamento de Química Orgánica, en la Facultad de Química de la Universidad de Murcia. Además, para la determinación de los compuestos obtenidos se han empleado diferentes técnicas de elucidación estructural; como la espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (NMR), la espectroscopía Infrarroja (IR), la Espectrometría de Masas de Alta Resolución (HRMS) y la Difracción de Rayos-X de Monocristal (SCXRD). Para el desarrollo del primer proyecto, se sintetizaron una serie de sistemas mecánicamente entrelazados que tienen una o dos succinamidas como sitios de unión. La presencia de una amina secundaria acíclica permite evaluar estos sistemas como organocatalizadores en transformaciones generalmente catalizadas por aminoácidos. En el caso de un sistema con dos sitios de unión se estudió la dinámica de desplazamiento y se calculó la velocidad de desplazamiento, observándose una mayor actividad catalítica para este sistema que para el que posee una sola zona de unión. Además se relacionó la velocidad del movimiento traslacional del anillo con la variación de los sustituyentes de éste, y por tanto con con la capacidad catalítica mediante el estudio cinético de una adición Michael entre crotonaldehído y acetilacetona, empleando estos sistemas como catalizadores. Para el desarrollo del segundo proyecto, se sintetizaron una serie de sistemas mecánicamente entrelazados con glutaconamidas como sitio de unión. Estos sistemas se probaron como materiales de partida en condiciones básicas para obtener nuevos productos derivados, obteniéndose el producto de oxidación alílica, mediante una oxidación aerobia a través del correspondiente anión y oxígeno molecular. Para el caso de las plantillas no entrelazadas, la formación del anión alílico y su posterior ataque nucleófilo a sus derivados oxidados (generados in situ), impide que la reacción se pueda detener en este intermedio, formando inicialmente el producto de adición Michael, y finalmente, tras un nuevo ataque nucleófilo intramolecular, una especie cíclica y dimérica con estructura de hidroxiciclohexeno. En cambio, la presencia del enlace mecánico en los sistemas entrelazados, además de aumentar los rendimientos en la oxidación alílica, previene la posterior adición Michael, evitando que la reacción avance y se formen los respectivos dímeros. Este efecto permite aislar estos intermedios, pudiendo utilizarlos posteriormente en una ciclación fotoquímica intramolecular para obtener, de forma divergente, sus correspondientes derivados cíclicos, una hidroxi-β-lactama y una oxazolidinona, entrelazadas. CONCLUSIONES 1. Se han sintetizado dos ejes que contienen una y dos estaciones de succinamida, con una amina secundaria como centro catalítico, y dos stoppers de dibencilamina, empleados para catalizar la adición Michael de acetilacetona a crotonaldehído. Posteriormente, estos ejes se han empleado en la preparación de sus correspondientes [2]rotaxanos de amidas bencílicas. 2. Los estudios de catálisis revelaron una mayor actividad de los sistemas entrelazados respecto a la de sus correspondientes ejes libres, produciéndose una activación debido a la presencia del enlace mecánico. El rotaxano con dos estaciones de succinamida muestra una mayor actividad catalítica a causa del movimiento traslacional del anillo permitiendo la activación de los sustratos de la reacción. 3. Se han sintetizado una serie de catalizadores entrelazados ([2]rotaxanos) empleando el eje que posee dos estaciones de succinamida y modificando las propiedades electrónicas de los sustituyentes del macrociclo. Los estudios de catálisis de la adición Michael de acetilacetona a crotonaldehído con estos sistemas han permitido encontrar una relación lineal entre el valor del parámetro σm y la velocidad de reacción. Además, para los valores más bajos de dicho parámetro se obtienen las mejores conversiones y los movimientos de traslación del anillo son más rápidos. 4. Se han sintetizado una serie de ejes derivados de glutaconamidas y sus correspondientes [2]rotaxanos de amidas bencílicas, que se obtuvieron como mezcla de sus isómeros geométricos E y Z. 5. La oxidación alílica de las glutaconamidas se ha llevado a cabo empleado fosfato potásico como base obteniendo las correspondientes α-cetoamidas en el caso de emplear sustratos entrelazados y una especie dimérica con estructura de hidroxiciclohexeno cuando se emplean los ejes como sustratos. 6. La oxidación alílica de los [2]rotaxanos y de los ejes se ha llevado a cabo empleando dióxido de selenio como oxidante. Durante esta transformación se ha demostrado que el efecto protector del enlace mecánico estabiliza al producto de oxidación (α-cetoamidas), y aumenta el rendimiento de la transformación en el caso de emplear glutaconamidas entrelazadas como material de partida. 7. Las α-cetoamidas entrelazadas se han empleado en una ciclación Norrish/Yang de tipo II obteniendo hidroxi-β-lactamas y oxazolidinonas entrelazadas en diferentes proporciones dependiendo de las condiciones de reacción utilizadas. 1. J. M. Perez, J. Puigcerver, T. Orlando, A. Pastor, M. A. P. Martins, M. Alajarin, A. Martinez-Cuezva, J. Berna. Mechanical Bonding Activation in Rotaxane-Based Organocatalysts. Org. Chem. Front. 2021, 8, 4202-4210 2.J. M. Perez, M. Alajarin, A. Martinez-Cuezva, J. Berna. Modulating the Catalytic Activity by the Mechanical Bond: Organocatalysis with Poliamide [2]Rotaxanes Bearing a Secondary Amino Function at the Thread. Org. Chem. Front. 2022, 9, 2690-2696 3. J. M. Perez, M. Alajarin, A. Martinez-Cuezva, J. Berna. Reactivity of Glutaconamides Within [2]Rotaxanes: Mechanical Bond Controlled Chemoselective Synthesis of Highly Reactive α-KetoAmides and their Light-Triggered Cyclization. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302681
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Electrogeneración de 2,2-diclorovinilacetofenonas dirigida a la síntesis de compuestos heterocíclicos / Bruno Martiz Liza; directores, Antonio Guirado Moya, Raquel Andreu Pignatelli.
(Murcia : Universidad de Murcia, Departamento de Química Orgánica,, 2008) Martiz Liza, Bruno
Embargo
El enlace mecánico como herramienta para la encapsulación de cromóforos y la preparación de redes metal-orgánicas
(Universidad de Murcia, 2025-04-07) Cutillas Font, Guillermo; Pastor Vivero, Aurelia; Berná Cánovas, José; Escuela Internacional de Doctorado
Un enlace mecánico supone la unión física entre al menos dos entidades moleculares, o componentes, que no pueden separarse sin romper o distorsionar algún enlace químico. Las moléculas entrelazas mecánicamente (MEM) presentan uno o más enlaces mecánicos en su estructura. Entre las MEMs, destacan los rotaxanos, que incluyen, al menos, un componente lineal con grupos voluminosos en los extremos enhebrado en un macrociclo. El control de la dinámica interna y la modificación de las propiedades de sus componentes mediante estímulos externos ofrece un gran número de aplicaciones relevantes, siendo una de las más ambiciosas la fabricación de máquinas moleculares. La primera parte de esta Tesis Doctoral se centra en el estudio del control de las propiedades de cromóforos aza-Pechmann mediante el enlace mecánico. Para ello, se ha diseñado una ruta sintética que conduce a una serie de [2]rotaxanos formados por ejes cromóforos aza-Pechmann y macrociclos de amidas bencílicas, y se ha evaluado cómo el enlace mecánico influye tanto en su estabilidad como en sus propiedades fotofísicas y redox. Además, se han explorado modificaciones estructurales en el macrociclo, como la introducción de sustituyentes de distinto carácter electrónico en el fragmento isoftalamida o la integración de fragmentos 9,10-antracenilideno, como elementos para modular las propiedades anteriormente descritas y reforzar el impacto positivo del enlace mecánico. Por otro lado, se han investigado nuevas metodologías para la incorporación de [2]rotaxanos en estructuras reticulares robustas como las redes metal-orgánicas. En este contexto, se ha analizado la capacidad de un [2]rotaxano tetratópico para actuar como ligando orgánico en la construcción de redes cristalinas rígidas y altamente conectadas, adecuadas para aplicaciones como sensores o tamices moleculares. Además, se ha abordado la post-modificación de la red metal-orgánica NU-1000 mediante la incorporación de un rotaxano fotosensible, con el objetivo de obtener un material robusto y dinámico capaz de responder a estímulos lumínicos, siguiendo el interés por desarrollar materiales controlables avanzados. En conjunto, este trabajo destaca la versatilidad del enlace mecánico para mejorar y modificar las propiedades fisicoquímicas de los componentes entrelazados, y su introducción en materiales reticulares.
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Estudio computacional de la energía de tensión de anillos de tres miembros
(Universidad de Murcia, 2022-11-21) Rey Planells, Alicia; Espinosa Ferao, Arturo; Escuela Internacional de Doctorado
En la presente Tesis Doctoral se cubre la brecha existente en la evaluación sistemática de valores de RSE de referencia para una amplia gama de anillos de tres miembros, así como el análisis exhaustivo de los factores que afectan a los mismos. El conjunto de anillos estudiados incluye las más importantes familias de heterociclos de tres miembros cabezas de serie (no sustituidos) tanto saturados (CH2)2X como insaturados (CH)2X, donde X es un elemento (“El”) del grupo 13-16 con su covalencia típica completada con enlaces con H (X = ElHn, n = 1, 2, 1 y 0 para elementos El de los grupos 13, 14, 15 y 16, respectivamente). De la misma manera, se extiende el estudio a anillos con dos o tres heteroátomos idénticos, (CH2)X2 y X3, conjuntamente con tetreliranos más pesados (SiH2)X2 y (GeH2)X2. Debido al emergente interés del oxafosfirano y sus derivados en la construcción de nuevos materiales poliméricos fosforados mediante ROP, se lleva a cabo un análisis más específico tanto del compuesto cabeza de serie como de oxafosfiranos diferentemente P- y C-sustituidos o funcionalizados. Por otro lado, se realiza una prospección de la PES ( de sus siglas en inglés Potential Energy Surface) de los isómeros cabeza de serie (cíclicos y acíclicos) CHPnO (Pn, N, P) y otros derivados sustituidos teniendo la oxazirina y en oxafosfireno como moléculas centrales a través de las cuales se puede llegar al resto de isómeros mediante la escisión de sus tres enlaces endocíclicos. También se presentan la PES de los derivados aniónicos COPn-. Por último, se plantea la interesante cuestión de si es posible determinar cuantitativamente la contribución de cada enlace y/o átomo del anillo al RSE total, para poder acceder a estimaciones mediante una metodología aditiva.
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Estudio computacional de la reactividad de heterociclos organofosforados de tres y cuatro miembros
(Universidad de Murcia, 2024-06-27) García Alcaraz, Antonio; Espinosa Ferao, Arturo; Escuela Internacional de Doctorado
El objetivo principal de la Tesis Doctoral es llevar a cabo el estudio teórico, mediante cálculos computacionales, de las propiedades estructurales y electrónicas, así como de los mecanismos de síntesis y reactividad de determinados heterociclos organofosforados de tres y cuatro miembros: azafosfiridinas, oxafosfiranos, azadifosfiridinas, tiafosfiranos y 1,2-oxafosfetanos. De forma más concreta, se pretende: Estudiar el proceso de inversión en derivados del grupo 15. Estudiar las energías de tensión de anillo en heterociclos de cuatro miembros conteniendo un elemento de los grupos 13-16, y en azafosfiridinas. Estudiar el mecanismo de formación de diferentes heterociclos organofosforados: oxafosfiranos complejados, azadifosfiridinas complejadas, tiafosfiranos y 1,2-oxafosfetanos complejados. Estudio de la reactividad de oxafosfiranos y 1,2-oxafosfetanos no complejados. Los cálculos de esta Tesis se han llevado a cabo usando los programas ORCA y Gaussian16. De forma general, todos los compuestos han sido optimizados en coordenadas internas redundantes con criterios de convergencia finos, empleando un método de Density Functional Theory (DFT). De forma general, a las geometrías optimizadas se les realizó un cálculo de frecuencias para comprobar si las estructuras optimizadas eran mínimos (ninguna frecuencia imaginaria) o estados de transición (una frecuencia imaginaria). En este último caso, las estructuras de estados de transición se comprobaron mediante cálculos de coordenada intrínseca de reacción (IRC, del inglés, Intrinsic Reaction Coordinate). Las conclusiones generales que se pueden sacar de todo el trabajo realizado son: Los derivados de σ3λ3-pnictógenos invierten a través de cinco estructuras diferentes, llamadas vertex, edge, turnstile y Deward-Chatt-Duncanson (tipo 1 y 2). La presencia de sustituyentes electronegativos o anillos de tamaño pequeño hace aumentar la inversión del pnictógeno mientras que los sustituyentes insaturados también disminuyen las barreras de inversión. Los heterociclos de cuatro miembros conteniendo un elemento de los grupos 13-16 muestran energías de tensión de anillo de entre 14 y 25 kcal mol-1, en función del elemento y del periodo. Es de especial interés la mayor RSE mostrada por algunos heterociclos de cuatro miembros en comparación con sus análogos de tres miembros. Los diferentes derivados de azafosfiridina estudiados han mostrado RSEs comprendidas entre 23 y 47 kcal mol-1 en función de los sustituyentes presentes. Se ha podido relacionar estos valores con diferentes parámetros estructurales y electrónicos. El estudio del mecanismo de la formación de oxafosfiranos complejados ha demostrado que estos pueden obtenerse mediante la reacción de grupos carbonilo con complejos de Li/Cl fosfinidenoide, así como con fosfinidenos terminales complejados. El estudio del mecanismo de la formación de azafosfiridinas complejadas a partir de aminofosfanos ha revelado que se trata de un proceso favorable tanto cinética como termodinámicamente. También se ha podido demostrar el origen de la planaridad del nitrógeno encontrada experimentalmente en una azadifosfiridina. El estudio del mecanismo de la formación de tetratiafulvalenos a partir de 1,3-ditiol-2-tionas fosforadas ha puesto de manifiesto la existencia de tiafosfiranos como intermedios. El estudio del mecanismo de la formación de 1,2-oxafosfetanos complejados ha demostrado que es un proceso favorable que puede ocurrir mediante el ataque del fósforo de un complejo de Li/Cl fosfinidenoide a los carbonos de un epóxido o, alternativamente, mediante la formación de un aducto entre un fosfinideno terminal complejado y el oxígeno de un epóxido. Los σ3λ3-oxafosfiranos han demostrado una enorme versatilidad en su reactividad con otras especies. El estudio de la reactividad de 1,2-oxafosfetanos frente a reacciones de retro-cicloadición (ciclorreversión) ha demostrado la enorme versatilidad de estos compuestos a la hora de isomerizar a anillos de 5 miembros o a intercambiar el calcógeno exocíclico por el oxígeno endocíclico.
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Estudio computacional de transferencia electrónica intramolecular en tríadas conjugadas ferroceno-puente-aceptor
(2016-01-25) García López, Rafaela; Espinosa Ferao, Arturo; Departamento de Química Orgánica
En el presente trabajo se analiza, desde el punto de vista teórico a través de cálculos mecanocuánticos, el comportamiento dador del ferroceno, de potencial utilidad en procesos de reconocimiento de cationes metálicos, así como la estabilización de deficiencias electrónicas en  a grupos ferrocenilo. Esto permite el estudio del fenómeno de transferencia electrónica intramolecular en diferentes tríadas ferroceno-puente-aceptor, así como el efecto de la naturaleza y longitud de espaciadores -conjugados, por medio de parámetros geométricos (alternancia de enlace) y electrónicos (grado de transferencia electrónica, gap, momento dipolar,..) de la molécula. Por otra parte, es importante conocer el mecanismo intrínseco por el cual se produce la variación de la capacidad conductora mono o bidireccional de un hilo o conductor molecular, al objeto de poder así optimizar el diseño del cable según el tipo de propiedades (conductor bidireccional, diodo o semiconductor, interruptor, etc.) que se desee obtener. Para tal fin, el estudio teórico se centra tanto en las características geométricas como en la estructura electrónica de diferentes cables moleculares con estructura ferroceno-puente-aceptor, y en cómo la variación de estas características estructurales están relacionadas con el fenómeno de la conducción electrónica a lo largo de dicho cable molecular. El cálculo de las geometrías de los compuestos objeto de estudio se ha llevado a cabo a nivel DFT, utilizando o bien el paquete Gaussian09 o el paquete ORCA v. 2.9. El funcional empleado ha sido el B3LYP y las “basis set” utilizadas para optimizaciones han sido funciones de Pople 6-31G* durante la primera etapa cronológica del presente trabajo, o la def2-TZVP162,163 de Ahlrichs en el resto. En las optimizaciones con ORCA se incluye la corrección semiempírica de Grimme, que tiene en consideración la mayor parte de fuerzas dispersivas que contribuyen a la energía. El estudio computacional deja claro que el ferroceno actúa como especie dadora de electrones frente a una serie de electrófilos externos mediante cesión de un par electrónico no enlazante del átomo de hierro o bien a través de electrones localizados en los ligandos Cp. Por otro lado, el estudio de la distorsión del enlace exocíclico en la unidad ferrocénica, con respecto a su desviación de la coplanaridad con el anillo Cp, muestra, en general, que existe una buena relación entre la estabilización de la carga positiva o deficiencia electrónica del átomo exocíclico directamente unido al ferroceno, con la variación de algunos parámetros geométricos y electrónicos. Y por último, el estudio de un conjunto de compuestos push-pull (Dador-puente-Aceptor) y bismetalocénicos unidos a través de diferentes puentes -conjugados, muestra que es posible la transferencia electrónica intramolecular entre los dos centros electroactivos o interacción entre los centros metálicos. Además, en algunos casos concretos es posible detectar la funcionalidad del puente como interruptor o amplificador cuando son sometidos a un proceso reversible de protonación-desprotonación. Así, los puentes tipo imina (-CH=N-) y 2-aza-1,3-butadieno (AZD) presentan comportamiento direccional por protonación, actuando como interruptor en el caso de las iminas ("12") y los azadienos D-AZD-A ("14"), en tanto que los isómeros D-CH=N-A ("12") y A-AZD-D ("14") muestran comportamiento amplificador. The aim of the present work is to analyze, from the theoretical point of view through quantum chemical calculations, the potentially useful donor behaviour of ferrocene in recognition processes of metal cations, as well as the stabilization of electronic deficiencies  to ferrocenyl groups. This allows the study of intramolecular electron transfer phenomenon in a variety of ferrocene-bridge-acceptor triads, as well as the effect of the nature and length of -conjugated spacers by means of geometric (bond alternation) and electronic (degree of electronic transfer, gap, dipole moment, ...) parameters of the molecule. On the other hand, it is important to know the inherent mechanism by which the variation of the mono or bi-directional conductive capacity of a molecular cable occurs, in order to optimize its design according to the type of properties (bi-directional driver, or semiconductor diode, switch, etc.) to be obtained. For this purpose, the theoretical study is focused on both the geometrical features and the electronic structure of different molecular cables with ferrocene-bridge-acceptor structure and how the variation of these structural characteristics are related to the phenomenon of electron transfer along the molecular cable. Calculated geometries of the compounds under study were fully optimized at the DFT level with the Gaussian 09 or ORCA v. 2.9 packages, using the B3LYP functional. As "basis sets", Pople 6-31G* functions for the first chronological stage of this work or Ahlrichs def2-TZVP in the rest, were used. In all optimizations with ORCA, Grimme's semi-empirical correction taking into account most dispersive forces that contribute to energy was employed. The computational study shows that ferrocene acts as electron donor species towards a variety of external electrophiles through either a nonbonding electron pair at the iron atom or through electrons located at the Cp ligands. On the other hand, the study of exocyclic bond distortion in the ferrocene unit, in a wide range of monofunctionalized ferrocenes, with respect to their deviation from coplanarity to the Cp moiety, shows that there is a good relationship between the stabilization of positive charges or electron deficiencies at the exocyclic atom directly bound to ferrocene, with some geometric and electronic parameters. Finally, the study of a set of push-pull compounds with donor-bridge-acceptor structure and bismetallocenes linked through different -conjugated bridges shows that intramolecular electron transfer between the two electroactive (or metal) centres is indeed possible. In addition, in some particular cases it is possible to detect a switch or amplifier functionality when a reversible protonation-deprotonation process takes place. Thus, imine (-CH=N-) and 2-aza-1,3-butadiene (AZD) bridges exhibit directional behaviour on protonation, as they act as a switch in case of imines A-CH=N-D (12) and azadienes D-AZD-A (14) systems, whereas their D-CH=N-A (12) and A-AZD-D (14) isomers behave as amplifiers.
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Estudio de la reactividad de 2-fenil-4(3h)-quinazolintionas 3-heterosustituidas y compuestos relacionados / María Victoria Valcarcel Pérez ; Dirección Pedro Molina Buendia y Antonio Arques Adame.
(Murcia : Universidad, Facultad de Ciencias,, 1984) Valcárcel Pérez, María Victoria

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