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    Análisis de Tóxicos Orgánicos
    (2020-03-24) García Fernández, Antonio Juan; Navas Ruiz, Isabel Maria; Facultad de Veterinaria
    Material preparado como presentación para prácticas de Toxicología Analítica. Aborda los aspectos teóricos básicos y fundamentales del análisis de tóxicos orgánicos mediante, principalmente, técnicas cromatográficas. De interés para las prácticas de Toxicología de los grados de Veterinaria, Nutrición y Dietética, Ciencia y Tecnología de los Alimentos, Ciencias Ambientales, Medicina, Bioquímica, Farmacia; así como de los másteres de Gestión de la Fauna Silvestre, Ciencias Forenses, Gestión de la Biodiversidad, Ciencias Biomédicas, etc.
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    Aplicación de solarización y ozonización para la eliminación de residuos de plaguicidas en suelos agrícolas
    (Universidad de Murcia, 2022-07-21) Martínez Escudero, Carmen María; Fenoll Serrano, José; Escuela Internacional de Doctorado
    El suelo es un medio dinámico en el que se desarrolla la vida de los animales y las plantas, y que actúa como regulador del flujo hídrico. Además, es uno de los medios más vulnerables y sensibles a la contaminación. De entre todas las causas de origen antropogénico responsables de la aparición de contaminantes en el suelo, la agricultura es la fuente más importante, pues se trata el suelo directamente con sustancias químicas. El uso de plaguicidas ha permitido aumentar la producción agrícola a nivel mundial, pues hacen que disminuyan las pérdidas que se producen en las cosechas debido a diferentes plagas y enfermedades. Sin embargo, su uso continuo e incontrolado puede provocar la contaminación de distintas partes del medio ambiente (suelo, agua, y aire) y afectar a la salud humana debido a su alta toxicidad y persistencia. El manejo sostenible del suelo para la actividad agrícola requiere evitar la contaminación derivada del uso de plaguicidas, y recuperar los suelos que ya se encuentran contaminados. Para ello, actualmente se están desarrollando nuevos métodos de remediación de suelos. La eficacia de estos procesos de descontaminación depende de la selección de la técnica adecuada, y es necesario evaluar las implicaciones agrícolas, ambientales, sociales y económicas. Entre estas técnicas de remediación, la solarización y la ozonización han despertado un gran interés entre la comunidad científica. La solarización es una técnica hidrotermal en la que se cubre el suelo previamente humedecido, con un plástico impermeable y transparente a la radiación solar. Se lleva a cabo principalmente durante los meses de verano, cuando la temperatura y la radiación solar son más intensas. Mediante la ozonización se consigue degradar a cualquier tipo de molécula orgánica hasta CO2, agua y sales minerales, bien de forma directa (debido al alto poder oxidante del ozono) o de forma indirecta (debido a la formación de radicales OH●, que son mucho menos selectivos). El objetivo de este trabajo de Tesis es evaluar la eficacia de la combinación de la solarización y ozonización, para eliminar o disminuir la concentración de residuos de plaguicidas en suelos. En este trabajo se estudió la degradación de quince materias activas pertenecientes a cuatro familias de plaguicidas (neonicotinoides, triazoles, estrobilurinas y anilinopirimidinas), ampliamente utilizadas para el cultivo de especies hortícolas en la Región de Murcia. Se realizaron ensayos a distintas escalas (laboratorio, invernadero experimental e invernadero comercial) con suelos con distintas propiedades físico-químicas. Para realizar los ensayos de ozonización se utilizaron generadores de ozono con distinta capacidad y, en todos los casos, un detector y un destructor del ozono residual para evitar posibles fugas. Los residuos de plaguicidas en suelo se determinaron mediante cromatografía líquida acoplada a detector espectrómetro de masas triple cuadrupolo (HPLC/MS/MS). Se optimizaron las variables experimentales en condiciones controladas para, posteriormente, realizar el tratamiento en un invernadero comercial. Así, se realizaron distintos tratamientos de remediación en los que se combinaron la solarización y la aplicación de ozono gas de distintas formas para conseguir un aumento en la velocidad de degradación de los plaguicidas estudiados en el suelo. Los resultados obtenidos en los diferentes ensayos mostraron que la dosis y el modo de aplicación del ozono (superficial o subterráneo), junto con el incremento de la temperatura y el mayor número de horas acumuladas a altas temperaturas, fueron los principales factores que influyen en la eficacia de la degradación de los plaguicidas. Además, el aumento del tiempo de residencia de los plaguicidas en el suelo provocó una mayor adsorción de los mismos, disminuyendo su disponibilidad para la degradación. Los resultados obtenidos en el ensayo realizado en un invernadero comercial mostraron una degradación media de los plaguicidas del 53% tras cuarenta días de tratamiento. Finalmente, se identificaron y monitorizaron los principales productos de transformación (PTs) generados durante el proceso de degradación, así como los costes asociados a los tratamientos realizados a distintas escalas de trabajo. En conclusión, la combinación de las técnicas de solarización y ozonización consiguió degradar los residuos de plaguicidas presentes en suelos agrícolas, en un porcentaje variable dependiendo de la materia activa estudiada, afectando sólo ligeramente a la calidad del suelo, y pudiendo aplicarse en invernaderos comerciales con un coste económico no muy elevado y que depende de la superficie o masa tratada.
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    Aplicación de técnicas de remediación (fotocatálisis heterogénea y solarización) para minimizar la presencia de residuos de insecticidas en agua y suelo
    (2016-05-04) Garrido Martín, Isabel; Navarro García, Simón; Fenoll Serrano, José; Facultad de Química
    La aplicación de plaguicidas para proteger a los cultivos de plagas y enfermedades es una práctica agrícola habitual. Los plaguicidas han sido los causantes del aumento en la producción de alimentos en las últimas décadas, pero su uso ha producido, en determinados casos, una gran cantidad de efectos adversos que pueden afectar a la salud de las personas que los manejan, al Medio Ambiente y al consumidor. La Agricultura es una de las pocas actividades donde se introducen deliberadamente en el medio ambiente sustancias químicas, y la consecuencia directa de su aplicación es la generación de un residuo. Estos residuos pueden ocasionar graves problemas de contaminación debido a su permanencia y acumulación en el suelo (aumentando su persistencia en las zonas donde ha sido tratado), a su movilidad en el agua, el suelo y el aire (favoreciendo la contaminación de territorios alejados de la zona original de aplicación, entre los que se encuentran cursos de aguas superficiales y subterráneas), a sus productos de degradación (presentando, en ocasiones, una estabilidad y toxicidad mayor que la de los productos de partida), y a la posibilidad de acumulación en los organismos expuestos por su capacidad de biomagnificación (pudiendo provocar trastornos toxicológicos en los seres vivos sobre los que incide). De todos los riesgos asociados al empleo de plaguicidas, el que más preocupación genera es su presencia en el producto final y sus repercusiones en la salud del consumidor. La errónea creencia de que tanto el suelo como el agua tienen la capacidad de diluir y depurar todos nuestros residuos ha provocado un deterioro alarmante en la calidad y disponibilidad de estos recursos fundamentales. Numerosos estudios acreditan la presencia de concentraciones residuales de plaguicidas en suelos y aguas superficiales y subterráneas de todo el planeta, lo que ha generado una gran preocupación social. Debido a esto, en las últimas décadas se ha impulsado el desarrollo de nuevas tecnologías cuyo objetivo es la descontaminación y reutilización de los recursos contaminados por la acción antropogénica. En este contexto, proponemos dos técnicas de remediación, la fotocatálisis heterogénea y la solarización, para la eliminación, o al menos reducción, de los niveles residuales de determinados insecticidas en aguas y suelos, respectivamente. II La fotocatálisis heterogénea es un proceso avanzado de oxidación basado en procedimientos catalíticos y fotoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes. En este proceso, los sólidos semiconductores, que actúan como fotocatalizadores, absorben directa o indirectamente la radiación UV y generan radicales hidroxilo (●OH) en contacto con el agua. Este radical es un potente oxidante, capaz de degradar rápidamente a muchos compuestos orgánicos hasta dióxido de carbono, agua y sales minerales. Por otra parte, la solarización es una técnica de desinfección en la que se expone un suelo, humedecido previamente y cubierto con un plástico transparente, a la luz solar durante los meses de más altas radiaciones. Durante este proceso la temperatura del suelo alcanza niveles letales para muchos hongos, bacterias, nematodos y semillas de malezas; además de provocar complejas modificaciones en las propiedades químicas, físicas y biológicas del suelo. Aunque originalmente fue concebida como una técnica alternativa a la desinfección del suelo con bromuro de metilo, recientes trabajos sugieren que esta técnica afecta a la persistencia de los plaguicidas en el suelo, pudiendo ser empleada para su descontaminación. Por ello, en este trabajo se ha estudiado la eliminación de residuos de ocho insecticidas (acetamiprid, imidacloprid, tiametoxam, espirodiclofen, espiromesifen, espirotetramat, clorantraniliprol y fluben-diamida) en aguas y suelos contaminados, mediante dos técnicas de remediación (fotocatálisis heterogénea y solarización). Para la degradación de estos compuestos en aguas se optimizó y evaluó el proceso de fotocatálisis heterogénea, utilizando diferentes sistemas de reacción basados en las combinaciones entre cuatro catalizadores (TiO2, ZnO, ZnTiO3 y Zn2TiO4) y un agente oxidante (Na2S2O8). En el caso de la remediación de suelos se valoró el efecto de la solarización sobre la persistencia y degradación de estos contaminantes. Los resultados obtenidos en los experimentos de fotocatálisis muestran que el sistema ZnO/Na2S2O8 es el más efectivo a la hora de eliminar los contaminantes estudiados, alcanzándose la mineralización completa de acetamiprid, imidacloprid, tiametoxam, espiromesifen y espirotetramat tras 5, 2, 5, 60 y 5 min, respectivamente, y reduciendo la cantidad de clorantraniliprol, espirodiclofen y flubendiamida a valores inferiores al 0,3, 0,5 y 5 %, respectivamente, de la concentración inicial tras 120 min de irradiación con luz artificial. En cuanto al estudio de la eficacia de la técnica de solarización, los resultados obtenidos muestran una mayor degradación en los suelos sometidos al tratamiento de desinfección frente a los suelos a los que no se les realizó ningún tratamiento. Este incremento en la disipación de los insecticidas puede deberse al aumento de la temperatura del suelo, provocada por el uso de la cobertura de plástico, ya que está directamente relacionada con el aumento de la actividad microbiana, además de favorecer procesos que afectan a la degradación, como son la desorción y la acción de sustancias catalíticas.La aplicación de plaguicidas para proteger a los cultivos de plagas y enfermedades es una práctica agrícola habitual. Los plaguicidas han sido los causantes del aumento en la producción de alimentos en las últimas décadas, pero su uso ha producido, en determinados casos, una gran cantidad de efectos adversos que pueden afectar a la salud de las personas que los manejan, al Medio Ambiente y al consumidor. La Agricultura es una de las pocas actividades donde se introducen deliberadamente en el medio ambiente sustancias químicas, y la consecuencia directa de su aplicación es la generación de un residuo. Estos residuos pueden ocasionar graves problemas de contaminación debido a su permanencia y acumulación en el suelo (aumentando su persistencia en las zonas donde ha sido tratado), a su movilidad en el agua, el suelo y el aire (favoreciendo la contaminación de territorios alejados de la zona original de aplicación, entre los que se encuentran cursos de aguas superficiales y subterráneas), a sus productos de degradación (presentando, en ocasiones, una estabilidad y toxicidad mayor que la de los productos de partida), y a la posibilidad de acumulación en los organismos expuestos por su capacidad de biomagnificación (pudiendo provocar trastornos toxicológicos en los seres vivos sobre los que incide). De todos los riesgos asociados al empleo de plaguicidas, el que más preocupación genera es su presencia en el producto final y sus repercusiones en la salud del consumidor. La errónea creencia de que tanto el suelo como el agua tienen la capacidad de diluir y depurar todos nuestros residuos ha provocado un deterioro alarmante en la calidad y disponibilidad de estos recursos fundamentales. Numerosos estudios acreditan la presencia de concentraciones residuales de plaguicidas en suelos y aguas superficiales y subterráneas de todo el planeta, lo que ha generado una gran preocupación social. Debido a esto, en las últimas décadas se ha impulsado el desarrollo de nuevas tecnologías cuyo objetivo es la descontaminación y reutilización de los recursos contaminados por la acción antropogénica. En este contexto, proponemos dos técnicas de remediación, la fotocatálisis heterogénea y la solarización, para la eliminación, o al menos reducción, de los niveles residuales de determinados insecticidas en aguas y suelos, respectivamente. II La fotocatálisis heterogénea es un proceso avanzado de oxidación basado en procedimientos catalíticos y fotoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes. En este proceso, los sólidos semiconductores, que actúan como fotocatalizadores, absorben directa o indirectamente la radiación UV y generan radicales hidroxilo (●OH) en contacto con el agua. Este radical es un potente oxidante, capaz de degradar rápidamente a muchos compuestos orgánicos hasta dióxido de carbono, agua y sales minerales. Por otra parte, la solarización es una técnica de desinfección en la que se expone un suelo, humedecido previamente y cubierto con un plástico transparente, a la luz solar durante los meses de más altas radiaciones. Durante este proceso la temperatura del suelo alcanza niveles letales para muchos hongos, bacterias, nematodos y semillas de malezas; además de provocar complejas modificaciones en las propiedades químicas, físicas y biológicas del suelo. Aunque originalmente fue concebida como una técnica alternativa a la desinfección del suelo con bromuro de metilo, recientes trabajos sugieren que esta técnica afecta a la persistencia de los plaguicidas en el suelo, pudiendo ser empleada para su descontaminación. Por ello, en este trabajo se ha estudiado la eliminación de residuos de ocho insecticidas (acetamiprid, imidacloprid, tiametoxam, espirodiclofen, espiromesifen, espirotetramat, clorantraniliprol y fluben-diamida) en aguas y suelos contaminados, mediante dos técnicas de remediación (fotocatálisis heterogénea y solarización). Para la degradación de estos compuestos en aguas se optimizó y evaluó el proceso de fotocatálisis heterogénea, utilizando diferentes sistemas de reacción basados en las combinaciones entre cuatro catalizadores (TiO2, ZnO, ZnTiO3 y Zn2TiO4) y un agente oxidante (Na2S2O8). En el caso de la remediación de suelos se valoró el efecto de la solarización sobre la persistencia y degradación de estos contaminantes. Los resultados obtenidos en los experimentos de fotocatálisis muestran que el sistema ZnO/Na2S2O8 es el más efectivo a la hora de eliminar los contaminantes estudiados, alcanzándose la mineralización completa de acetamiprid, imidacloprid, tiametoxam, espiromesifen y espirotetramat tras 5, 2, 5, 60 y 5 min, respectivamente, y reduciendo la cantidad de clorantraniliprol, espirodiclofen y flubendiamida a valores inferiores al 0,3, 0,5 y 5 %, respectivamente, de la concentración inicial tras 120 min de irradiación con luz artificial. En cuanto al estudio de la eficacia de la técnica de solarización, los resultados obtenidos muestran una mayor degradación en los suelos sometidos al tratamiento de desinfección frente a los suelos a los que no se les realizó ningún tratamiento. Este incremento en la disipación de los insecticidas puede deberse al aumento de la temperatura del suelo, provocada por el uso de la cobertura de plástico, ya que está directamente relacionada con el aumento de la actividad microbiana, además de favorecer procesos que afectan a la degradación, como son la desorción y la acción de sustancias catalíticas.The application of pesticides to protect crops against pests and diseases is a common agricultural practice. Pesticides have been the cause of the increase in food production in recent decades, but their use have produced in some cases a lot of adverse effects that may affect the health of people who handle them, the environment and the consumer. Agriculture is one of the few activities where chemicals are deliberately introduced in the environment, and the consequence of their application is the generation of residues. These substances can cause serious pollution problems due to their persistence and accumulation in the soil (increasing their persistence in areas where they have been treated), their mobility in water, soil and air (favoring the contamination of remote territories from the original area of application, which include courses of surface and groundwater), their transformation products (presenting sometimes higher stability and toxicity than the starting materials), and the possibility of accumulation in organisms exposed due to their ability to biomagnification (may cause toxicological problems in organisms exposed). Of all the risks associated with the use of pesticides, which generates more concern is their presence in the final product and its impact on consumer health. The misconception that both soil and water are able to dilute and purify all our wastes has provoked an alarming deterioration in the quality and availability of these essential resources. Several studies have shown the presence of residual concentrations of pesticides in soil and surface- and groundwater all over the planet, which has generated a great social concern. As a result, in recent decades it has driven the development of new technologies whose objectives are the detoxification and reclamation of the polluted resources by anthropogenic action. In this context, we propose two remediation techniques, heterogeneous photocatalysis and solarization, for the elimination or at least reduction of the residue levels of certain insecticides in water and soil, respectively. Heterogeneous photocatalysis is an Advanced Oxidation Process (AOPs) based on catalytic and photochemical processes able to produce deep changes in the chemical structure of the IV pollutants. In this process, the semiconductor material, which act as photocatalysts, absorb UV radiation and generate hydroxyl radicals (●OH) when they are in contact with water. This radical is a strong oxidant specie, capable of quickly degrading many organic substances to carbon dioxide, water and mineral salts. On the other hand, solarization is a disinfection technique in which a soil, previously moistened, is covered with clear plastic and exposed to sunlight during the months of higher radiation. During this process the soil temperature reaches lethal levels for many fungi, bacteria, nematodes and weed seeds; besides causing complex changes in the chemical, physical and biological soil properties. Although it was originally conceived as non-chemical alternative to methyl bromide, recent studies suggest that it can affects the persistence of pesticides in the soil. As a consequence, it could be used for decontamination purposes. With this aim, in this work the degradation of eight insecticides (acetamiprid, imidacloprid, thiamethoxam, spirodiclofen, spiromesifen, spirotetramat, chlorantraniliprole and flubendiamide) in water and soils, using two remediation techniques, has been studied. To degrade these compounds in water, the heterogeneous photocatalysis process was optimized by using different combinations between four catalysts (TiO2, ZnO, ZnTiO3 y Zn2TiO4) and one oxidizing agent (Na2S2O8). For soil remediation, the effect of solarization on the persistence and degradation of these pollutants was assessed. The results obtained in photocatalysis experiments show that ZnO/Na2S2O8 system is more effective on the oxidation of pollutants, being acetamiprid, imidacloprid, tiametoxam, spiromesifen and spirotetramat totally degraded under artificial light irradiation after 5, 2, 5, 60 and 5 min, respectively, and decreasing the residual levels of chlorantraniliprole, spirodiclofen and flubendiamide to values below 0.3, 0.5 and 5 %, respectively, after 120 min of illumination. Regarding the study of the effectiveness of solarization, the results obtained show that it enhances dissipation rates compared with the untreated soils, which can be attributed to an increase in soil temperature, caused by the plastic coverage, since it is directly related to processes that can contribute to pesticide biodegradation, mainly as a result of increased microbial activity, desorption and the action of catalytic substances.
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    Biomonitorización de la exposición a insecticidas organoclorados en aves rapaces de la Región de Murcia / Pedro María Mojica ; Antonio Juan García Fernández.
    (Murcia : Universidad de Murcia, Facultad de Veterinaria, Departamento de Ciencias Sociosanitarias,, 1998) María Mójica, Pedro
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    Cálculo de factores de procesado de residuos de plaguicidas en la elaboración de alimentos transformados de frutas y hortalizas : biodisponibilidad in vitro e ingestión estimada
    (2016-11-16) Cermeño Olmos, Sandra; Oliva Ortiz, José; Cámara Botía, Miguel Ángel; Escuela Internacional de Doctorado
    El ataque de las plagas y enfermedades a los cultivos agrícolas, responsables de pérdidas superiores a un tercio de su producción, hace que el uso de los plaguicidas en el momento actual siga siendo una necesidad. Por ello, es necesario minimizar todo lo posible el impacto negativo que su uso tiene sobre la población y la seguridad alimentaria, estableciendo indicadores de su comportamiento en los alimentos y límites máximos de residuos (LMR). En este sentido, en la presente Memoria se estudian y calculan los factores de procesado, la biodisponibilidad in vitro y la ingestión diaria estimada (IDE) de los residuos de una amplia gama de insecticidas y fungicidas en frutas (albaricoque, melocotón, naranja y uva de vinificación) y hortalizas (calabacín, lechuga y tomate) comercializadas en fresco y manufacturadas industrialmente. La metodología analítica multirresidual, extracción QuEChERS y GC-MS y LC-MS/MS, establece como límites de detección y de cuantificación los valores de 0,001 y 0,01 ppm respectivamente. Asimismo se ha comprobado que la linealidad de respuesta del detector (r2>0,999), repetibilidad, reproducibilidad y exactitud (CV>20% y recuperación 70-120%) cumplen los requisitos de aceptación establecidos para su validación. Los residuos encontrados en melocotón, lechuga, tomate y uva de vinificación tratados según Buenas y Críticas Prácticas Agrícolas (BPA y CPA) son inferiores a sus LMR. En albaricoque, flusilazol supera su LMR en los dos tratamientos y triflumizol y piridaben lo hacen en CPA. En calabacín, únicamente dietofencarb supera su LMR en CPA. Por último, en naranja clorpirifos sobrepasa el LMR en ambos tratamientos y cialotrina y abacmectin en CPA. Las diferentes etapas del proceso de elaboración de conservas, zumos, congelado y cuarta gama producen una disminución de los niveles residuales presentes en las muestras de campo, sobre todo lavado, pelado y escaldado. En el caso del vino la mayor parte de los residuos presentes en la uva se retienen en el orujo, heces y lías. Los factores de procesado (FP) para cada uno de los productos elaborados ponen de manifiesto que en tomate en conserva y en vino FP=0. En zumo de naranja < 0,15; en lechuga 4ª gama y conserva de albaricoque < 0,3 y en calabacín congelado y melocotón en conserva < 0,6. La presencia de las distintas matrices disminuye, en general, el porcentaje dializado de los estándares frente a su disolución en agua. El incremento de la concentración de los plaguicidas produce un ligero descenso en la capacidad de diálisis en albaricoque y melocotón; mientras que en naranja y tomate un ligero aumento, y en calabacín y lechuga prácticamente no afecta. En calabacín congelado, tomate en conserva, zumo de naranja y vino no se observa dialización. Para albaricoque en conserva, tiacloprid alcanza el 25% y el resto de los plaguicidas no supera el 10% de dialización. En melocotón en conserva y en lechuga 4ª gama, flonicamida e imidacloprid en el primero y tebuconazol, imidacloprid y metalaxil en el segundo dializan en niveles del 40%. La relación IDE/IDA para todos los plaguicidas es < 0,001, excepto para clorpirifos en naranja tratada bajo CPA que es 1, mientras que cuando se elabora como zumo la relación es < 0,01. La aplicación de los valores obtenidos en los ensayos de biodisponibilidad in vitro al cálculo de la IDE implica una disminución de aproximadamente un 30%. Los resultados obtenidos en esta memoria ponen de manifiesto que los tratamientos fitosanitarios siguiendo BPA y las diferentes etapas de procesado de los productos vegetales aseguran una correcta calidad higiénica-sanitaria de los alimentos. Por tanto, el riesgo toxicológico por la ingestión de residuos de los plaguicidas estudiados y a las concentraciones encontradas es mínimo. ABSTRACT The attack of pests and diseases on agricultural crops is responsible for more than one third of its production losses, therefore the use of pesticides is still a necessity. It is necessary to minimize as much as possible the negative impact pesticides have on the population and food security by establishing indicators about their behavior in food and maximum residual limits (MRL). In this Report, processing factors, in vitro bioavailability and the estimated daily intake (EDI) of waste of a wide range of insecticides and fungicides in fruits (apricot, peach, orange and grape wine) and vegetables (zucchini, lettuce and tomato) marketed fresh and manufactured industrially have been studied and calculated. Multirresidual analytical methodology, QuEChERS extraction and GC-MS and LC-MS / MS, establish the limits of detection (LOD) and quantification (LQ) in 0.001 and 0.01 ppm respectively. The calculations show that the detector response linearity (r2> 0.999), repeatability, reproducibility and accuracy (CV> 20% and 70-120% recovery) meet the acceptance criteria established for validation. Residues found in peach, lettuce, tomatoes and wine grapes treated following Good or Critical Agricultural Practice (GAP and CAP) are below the MRL. In apricot, flusilazole exceeds their MRL in both treatments; pyridaben and triflumizole do in CAP. In zucchini, diethofencarb exceed its MRL in CAP. Finally, chlorpyrifos exceeds the MRL in orange in both treatments and cyhalothrin and abacmectin do in CAP. The different stages of canning, juices, frozen and fourth range produce a decrease in residual levels present in field samples, especially washing, peeling and blanching. Regarding wine, most of the residues in grapes are retained in the pomace, lees and feces. The processing factors (PF) for each of the finished products show that PF = 0 in canned tomatoes and wine. PF <0.15 in orange juice; PF <0.3 in 4th range lettuce and apricot preserves; also in frozen zucchini and canned peach PF <0.6. The presence of different matrices decreases overall percentage of dialysate standards against its dissolution in water. The increased concentration of pesticides produces a slight decrease in apricot and peach dialysis capacity; while orange and tomato suffer a slight increase, and zucchini and lettuce are practically not affected. In frozen zucchini, canned tomatoes, orange juice and wine dialyzing is not observed. For canned apricot, thiacloprid reaches 25% and the rest of pesticides do not exceed 10% of dialysis. In canned peach and 4th range lettuce, flonicamid and imidacloprid in the first, and tebuconazole, imidacloprid and metalaxyl in the second, dialyzed at levels of 40%. The EDI / ADI ratio for all pesticides is <0.001, except for chlorpyrifos in orange treated under CAP, which is 1, whereas when they are processed as juice, ratio is <0.01. The application of the values obtained in the in vitro assays of the bioavailability of the SDI calculation involves a decrease of approximately 30%. The results in this report show that the phytosanitary treatments following GAP and the various stages of processing plant products ensure proper hygienic-sanitary quality of food. Therefore, the toxicological risk of ingesting the residues of these pesticides is minimal at these concentrations.
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    Evaluación in vitro de la inducción proliferativa de organoclorados y de sus mezclas, mediante la aplicación del ensayo E-Screen
    (Universidad de Murcia, 2018-07-23) Aldeguer Aldeguer, María Paz; García Fernández, Antonio Juan; Martínez López, Emma; Escuela Internacional de Doctorado
    Los compuestos tóxicos, persistentes y bioacumulables son de gran interés en la evaluación de riesgos para la salud del ser humano y de las especies animales. Entre ellos, destaca el interés por los pesticidas organoclorados y los bifenilospoliclorados (PCB). Su presencia ha sido continua durante décadas en todos los niveles de las cadenas tróficas; sin embargo, el interés es creciente en las especies ubicadas en las partes más altas de las cadenas alimentarias (incluido el ser humano), pues son integradores de la exposición en los eslabones inferiores. Las grandes especies de rapaces se ubican en las partes más altas de sus redes tróficas, al mismo nivel que el ser humano, siendo así consideradas muchas de ellas, ideales centinelas de riesgos ambientales. Estudios previos de biomonitorización de pesticidas organoclorados y PCB realizados en diversas especies de rapaces por el grupo de investigación de Toxicología de la Universidad de Murcia habían detectado de forma continua presencia este tipo de contaminantes (entre otros) en sangre y otras muestras de estas aves. Sin embargo, la presencia de un compuesto en un ser vivo no es suficiente para explicar efectos deletéreos o indeseables en ellos. Por otro lado, estos compuestos han sido ampliamente estudiados por su potencial efecto perturbador endocrino; quedando aún lagunas sobre ciertos efectos y las condiciones de exposición (dosis, mezclas, etc). El objetivo de este trabajo es el estudio in vitro de la alteración de la proliferación celular, parámetro vinculado a la actividad estrogénica y englobada en la función endocrina, sobre la línea celular MCF-7 por la exposición a concentraciones subletales de 14 pesticidas y 4 PCB y 8 de sus mezclas más frecuentemente observadas en estudios de biomonitorización en rapaces. Para ello, se aplicó el ensayo E-Screen, ensayo in vitro de proliferación celular sobre la línea MCF-7 (Soto et al., 1994, 1995) para la exposición a dichos organoclorados frecuentemente monitorizadas en grandes rapaces. El E-Screen es un ensayo de 6 días de duración que emplea la línea celular MCF-7, capaz de expresar endógenamente receptores estrogénicos sobre los que pueden actuar ciertos perturbadores endocrinos. Se estudió representantes de los siguientes grupos: difenilalifáticos (p,p’-DDT, p,p’-DDE, p,p’-DDD y dicofol), ciclodiénicos (aldrín, dieldrín, endrín, endrín aldehído, endosulfánαβ, endosulfán sulfato, heptacloro y heptacloro epóxido), hexaclorociclohexanos o HCH (γ-HCH y lindando técnico) y PCB (PCB# 118, PCB# 126, PCB# 153, y PCB# 180). En cuanto a las ocho mezclas diseñadas en base a los estudios de campo previos, se agrupan en mezclas binarias[MB h/c/: lindano técnico+ endosulfán αβ (50:50); MB d/d/: p,p’-DDT+p,p’-DDE (50:50); MBc/d/1/: endosulfán αβ+p,p’-DDE (75:25); MB c/d/2/:endosulfán αβ +p,p’-DDT (75:25)] mezclas ternarias [MT c/d/d/: endosulfán αβ + p,p’-DDT + p,p’-DDE (75:12,5:12,5); MT h/d/d/ :lindano técnico + p,p’-DDT + p,p’-DDE (75:12,5:12,5)], una mezcla cuaternaria [MC c/c/d/d/: aldrín + dieldrín + p,p’-DDT + p,p’-DDE (25:25:25:25)] y una senaria [{MS c/c/c/d/d/h/: endosulfán αβ+aldrín + dieldrín + p,p’-DDT + p,p’-DDE + lindano técnico (50:12,5:12,5:6,25:6,25:12,5)]. Se abarcó un rango de 7 concentraciones (desde 1,0-5M hasta 1,0E-11M para los compuestos individuales, variando en las mezclas hasta 3,0E-13M en algunos casos), empleando como control positivo el 17β-estradiol y DMSO como solvente. En función del efecto proliferativo relativo (RPE) obtenido, se clasificó cada compuesto y mezcla según la categorización pre-establecida en la bibliografía como débilmente estrogénicos, parcial y fuertemente estrogénicos (RPE< 25%, entre el 25 y el 75 %, y > al 75%, respectivamente). Los análisis de los compuestos evaluados individualmente, revelaron que todos ellos dieron lugar a una intensa proliferación celular, puesto que no se detectaron efectos débilmente estrogénicos. Las concentraciones 1,0E-9M y 1,0E-8M fueron las responsables del máximo efecto observado en la mayoría de los análisis. El ciclodiénicoaldrín fue el OC que indujo mayor proliferación, tanto de los ensayos individualizados como de las mezclas. Por otro lado, al menos una concentración de cada uno de los difenilalifático se catalogó como fuertemente estrogénico, en contraposición con los HCH, ya que tan sólo el lindano técnico demostró ser fuertemente estrogénico. Los PCB se caracterizaron por la diversidad de respuesta, pudiendo aparecer valores por debajo del control negativo y fuertemente estrogénicos en el mismo producto. En cuanto a las mezclas, destaca el menor RPE respecto a los análisis individuales. Entre las mezclas binarias se encuentra la mezcla más proliferativa y la de menor efecto. Por su parte, la mezcla más compleja (conformada por 6 compuestos) dio lugar a un RPE máximo del 33%. Asimismo, se comprobó que el efecto de las mezclas, no siempre se igualaba al de sus integrantes a pesar de que pudieran estar compuestos mayoritariamente por OC fuertemente estrogénicos. Con carácter general, se observó una variación del efecto sin un patrón definido a lo largo del rango analizado, por lo que un compuesto/mezcla puede ser catalogado de distinta manera en función de la concentración escogida. Este hecho, dificulta la comparación de datos entre estudios, ya que no siempre se dispone de toda la iformación deseable. Los resultados de este trabajo aportan luz sobre el efecto estrogénico inducido por la exposición a organoclorados y diferentes mezclas ambientalmente posibles; sin embargo, es preciso profundizar aún más en los potenciales efectos estrogénicos de las mezclas y los mecanismos que los explican. Bioaccumulable, persistent, toxic compounds are of particular interest when assessing risks to the health of humans and animal species. Of these compounds, organochloride pesticides and polychlorinated biphenyls (PCB) stand out as especially interesting. They have been continuously present for decades in all levels of the trophic chain, although there is a growing interest in species in the upper links of the food chain (including human beings), as they integrate the exposure of the lower links. The large species of birds of prey are at the top of their food webs, on the same level as human beings, and many of them are therefore considered to be ideal sentinels of environmental risks. Previous bio-monitoring studies of organochloride pesticides and PCBs carried out on different species of birds of prey by the research group of the University of Murcia Toxicology Department had detected a continuous presence of this type of contamination (among others) in blood and other samples taken from these birds. However, the mere presence of a compound in a living organism is not enough to explain any harmful and undesirable effects in it. These compounds have also been widely studied in relation to their potential endocrine-disrupting effect; and there are still some gaps in our understanding of certain effects and the conditions of exposure (dose, mixtures, etc.). The aim of this thesis is the in vitro study of the alteration of cell proliferation, a parameter linked to oestrogenic activity and encompassed by the endocrine function, on the MCF-7 cell line due to exposure to sub-lethal concentrations of 14 pesticides, 4 PCB and 8 mixtures of them most commonly observed in bio-monitoring studies of birds of prey. To do this, we used the E-Screen assay, an in vitro assay of the cell proliferation on the MCF-7 cell line for the exposure to the aforementioned organochlorides frequently monitored in large birds of prey. The E-Screen is a 6-day assay that employs the MCF-7 cell line, which is able to endogenously express the oestrogen receptors on which certain endocrine-disruptors act. Representatives of the following groups were studied: Diphenyl aliphatics (p,p’-DDT, p,p’-DDE, p,p’-DDD and dicofol), cyclodienes (aldrin, dieldrin, endrin, endrin aldehyde, endosulfan αβ, endosulfan sulphate, heptachlor and heptachlor epoxide), hexachlorocyclohexane or HCH (γ-HCH and technical lindane) and PCB (PCB# 118, PCB# 126, PCB# 153, and PCB# 180). The eight mixtures designed as a result of the prior field studies are grouped in binary mixtures [MB h/c/: technical lindane + endosulfan αβ (50:50); MB d/d/: p,p’-DDT+p,p’-DDE (50:50); MBc/d/1/: endosulfan αβ+p,p’-DDE (75:25); MB c/d/2/:endosulfan αβ +p,p’-DDT (75:25)] ternary mixtures [MT c/d/d/: endosulfan αβ + p,p’-DDT + p,p’-DDE (75:12,5:12,5); MT h/d/d/:technical lindane + p,p’-DDT + p,p’-DDE (75:12,5:12,5)], a quaternary mixture [MC c/c/d/d/:aldrin + dieldrin + p,p’-DDT + p,p’-DDE (25:25:25:25)] and a senary one [{MS c/c/c/d/d/h/: endosulfan αβ+aldrin + dieldrin + p,p’-DDT + p,p’-DDE + technical lindane (50:12,5:12,5:6,25:6,25:12,5)]. A range of 7 concentrations was covered (from 1.0-5M to 1.0E-11M for the individual compounds, with the mixtures varying up to 3.0E-13M in some cases), employing as a positive control 17β-oestradiol and DMSO as a solvent. Depending on the relative proliferative effect (RPE) obtained, each compound and mixture was classified according to the categories pre- established in the literature as weakly oestrogenic, partially oestrogenic and fully oestrogenic (RPE < 25%, between 25 and 75 %, and > 75%, respectively). The analysis of the compounds assessed individually revealed that all of them led to an intense cell proliferation, as no weak oestrogenic effects were detected. The 1.0E-9M and 1.0E-8M concentrations were responsible for the maximum effect observed in most of the analyses. The aldrin cyclodiene was the OC that induced the greatest proliferation, both in the individual assays and the mixtures. At least one concentration of each of the diphenyl aliphatics was categorised as fully oestrogenic, unlike the HCH, as only the technical lindane was demonstrated to be fully oestrogenic. The PCBs were characterised by the diversity of their responses – the values could be below the negative control and be fully oestrogenic. As regards the mixtures, we can highlight the lower RPE in relation to the individual analyses. Among the binary mixtures we find the most proliferative mixture and the least effect. The most complex mixture (comprising 6 compounds) resulted in a maximum RPE of 33%. It was also observed that the effect of the mixtures was not always equal to that of their integral parts, in spite of the fact they could be mostly made up of fully oestrogenic OCs. In general, we observed a variation of the effect without a defined pattern throughout the range analysed, which means a compound/mixture can be categorised differently depending on the chosen concentration. This fact makes it more difficult to compare the data of different studies, as the information required is not always available. The results of this study throw light on the oestrogenic effect induced by exposure to organochlorides and different possible environmental mixtures. However, a more in-depth study needs to be made of the potential oestrogenic effects of mixtures and the mechanisms that explain them.
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    Evolución e influencia de residuos de plaguicidas durante la elaboración de cerveza de baja fermentación / Gabriel Pérez Lucas; directores, Simón Navarro García y Nuria Vela de Oro.
    (Murcia : Universidad de Murcia, Departamento de Química Agrícola, Geología y Edafología,, 2008) Pérez Lucas, Gabriel
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    Influencia de los plaguicidas en la industrialización agraria
    (Murcia, Universidad de Murcia, Servicio de Publicaciones, 1976) Ortuño Martínez, A.; Alonso-Allende Yohn, Alfredo
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    Melon (Cucumis melo L.) aquaporins as molecular markers of resistance to abiotic stresses and physiopathies
    (Universidad de Murcia, 2022-12-22) López Zaplana, Álvaro; Carvajal Alcaraz, Micaela; Bárzana González, Gloria; Escuela Internacional de Doctorado
    Las acuaporinas son unas proteínas transmembrana indispensables para la vida ya que facilitan el transporte pasivo de agua y otras moléculas como CO2, H2O2, compuestos nitrogenados o metaloides. En plantas se han diversificado en cinco subfamilias: PIPs (proteínas intrínsecas de la membrana plasmática), TIPs (proteínas intrínsecas del tonoplasto), NIPs (proteínas intrínsecas homólogas a nodulina-26), SIPs (proteínas intrínsecas pequeñas) y XIPs (proteínas intrínsecas X). Además, sabe que en plantas las acuaporinas ayudan frente a la adaptación de estreses tales como la salinidad, temperatura, sequía o déficit nutricionales y podrían estar implicadas en algunas fisiopatías como el rajado o cracking, el cual consiste en un desbalance entre la presión interna y externa del fruto, generando unas rajas en su superficie e impidiendo su comercialización. Es por ello que en esta Tesis Doctoral se busca caracterizar las acuaporinas del melón (Cucumis melo L.), uno de los frutos más producidos en España, especialmente en el sureste, y que está continuamente sujeto a distintos estreses ambientales. Este objetivo se llevó a cabo identificando las acuaporinas que hay en plantas de melón mediante el análisis de su expresión en distintos tejidos, caracterizando su respuesta frente a estreses abióticos típicos de la Región de Murcia y estudiando su implicación en el rajado. Todo ello, teniendo en cuenta además los aspectos fisiológicos más importantes y llevando a cabo un previo estudio bioinformático para renombrar las acuaporinas existentes, así como desechar los fragmentos o repeticiones. En el primer capítulo que corresponde al artículo titulado “Genome-wide analysis of the aquaporin genes in melon (Cucumis melo L.)”, se identificaron las 31 acuaporinas del melón (2 PIP1s, 10 PIP2s, 8 TIPs, 8 NIPs, 2 SIPs y 1 XIP) mediante análisis filogenético, las renombramos y eliminamos duplicaciones y errores en las bases de datos, además de aportar información genómica como localización o longitud. Por otro lado, se describió el posible transporte basándonos en los motivos NPA y variaciones, el filtro de selectividad ar/R y las posiciones de Froger. Por último, se analizaron los niveles de expresión basales tanto de raíz como de hoja destacando algunas aquaporinas como CmPIP1;1, CmPIP1;2 o CmTIP1;1. En el segundo capítulo que corresponde al artículo titulado “Relationships between aquaporins gene expression and nutrient concentrations in melon plants (Cucumis melo L.) during typical abiotic stresses”, se estudiaron los patrones de expresión de acuaporinas, además de distintos parámetros fisiológicos como los potenciales, contenido mineral o la conductancia hidráulica de la raíz de plantas de melón bajo estrés salino, por déficit de micronutrientes y por alta temperatura. En general, en los tres estreses se pudo observar una disminución de la expresión de acuaporinas, principalmente en raíz. Algunas acuaporinas mostraron ser decisivas en las distintas respuestas que produjeron los estreses, como CmTIP1;1, que aumentó su expresión en raíz frente salinidad y alta temperatura, mientras que disminuyó en hoja frente al estrés por déficit de nutrientes. Por último, en el tercer capítulo que corresponde con el artículo titulado “Aquaporins involvement in the regulation of melon (Cucumis melo L.) fruit cracking under different nutrient (Ca, B and Zn) treatments”, se encontraron dos tratamientos foliares compuestos por B, Ca y Zn y B y Zn, disminuyendo ambos la incidencia del rajado en el melón, 8.17% y 5.71% frente a una incidencia del 17.61% en los melones sin tratamientos. Además, estos tratamientos fueron capaces de modificar la expresión de acuaporinas en la pulpa del melón. Por último, se pudo ver como algunas acuaporinas principalmente relacionadas con el transporte de agua (CmPIP1;1, CmPIP1;2, CmPIP2;8, CmPIP2;10, CmTIP1;1, CmNIP2;2 y CmNIP5;1) estaban directamente implicadas con la aparición de esta fisiopatía.
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    Los plaguicidas y la protección vegetal en los países desarrollados
    (Murcia, Universidad de Murcia, Servicio de Publicaciones, 1976) Alonso-Allende Yohn, Alfredo
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    Regeneración de aguas contaminadas por plaguicidas (sustancias prioritarias y preferentes), con elevado potencial de lixivación, mediante fotocatálisis solar heterogénea
    (2015-09-01) Escudero García, José Ángel; Navarro García, Simón; Pérez Lucas, Gabriel; Departamento de Química Agrícola, Geología y Edafología
    La lixiviación (movimiento del agua y los compuestos disueltos a través del suelo) de plaguicidas hacia las aguas subterráneas, derivada de las prácticas agrícolas habituales, está recibiendo una atención creciente en los países europeos, ya que un elevado porcentaje de las mismas se emplea para la obtención de agua potable. Por esta razón, la UE ha establecido límites (0.1 µg L−1 para compuestos individuales y 0.5 µg L−1 para el conjunto de plaguicidas) en agua potable al objeto de salvaguardar la salud de los consumidores y protegerlos de efectos perjudiciales (Directiva 2006/118/EC). Bajo determinadas condiciones, algunos plaguicidas pueden lixiviar hacia las aguas subterráneas después de su aplicación en campo. En este proceso, intervienen múltiples factores como las propiedades físico-químicas del plaguicida utilizado, los procesos hidrológicos del suelo, así como las propiedades del mismo (textura, contenido en arcillas y materia orgánica y permeabilidad). Sin embargo, entre todos, el contenido en carbono orgánico (CO) es el factor más importante en la adsorción y movilidad en el suelo. Los suelos con bajo contenido en CO tienen una capacidad pequeña para retrasar la movilidad de los plaguicidas ya que, la materia orgánica (MO) y más concretamente las sustancias húmicas, constituyen el principal adsorbente de los plaguicidas. Actualmente, se está profundizando en el estudio del efecto de los enmendantes orgánicos (EO) para conocer su influencia en la adsorción y movilidad de los plaguicidas al objeto de minimizar el riesgo de contaminación asociado con los procesos de lixiviación y escorrentía. Sin embargo, los resultados obtenidos indican respuestas contradictorias por los distintos factores implicados. El principal beneficio derivado de la adsorción de los plaguicidas es que, generalmente, se reduce la lixiviación, aunque su disminución puede ser debida también a otros factores como los cambios estructurales en la porosidad del suelo inducidos por el incremento de MO en el mismo. Los plaguicidas pueden contaminar los cuerpos de agua por dos vías, puntual y difusa. La contaminación difusa es originada fundamentalmente por la lixiviación y la infiltración proveniente de los cauces y las riveras de los ríos. Concretamente, Europa tiene grandes problemas derivados de la contaminación de aguas subterráneas, y en donde la Agricultura, es la principal responsable. La mayoría de los europeos (entre 60-65 %) utiliza el agua subterránea para obtener agua potable. Por lo tanto, es necesario desarrollar y proponer métodos para eliminar los plaguicidas en aguas contaminadas sin perjudicar al medio ambiente ni a la salud humana. Los métodos convencionales de tratamiento de agua ofrecen algunas ventajas como su bajo coste y facilidad de operación, aunque no suelen ser efectivos para la eliminación de plaguicidas dada su baja biodegradabilidad. Así, numerosos estudios han demostrado que los contaminantes pueden ser eliminados del agua mediante Procesos Avanzados de Oxidación (PAOs) tales como O3/UV, H2O2/UV, H2O2/O3/UV, tratamiento foto-Fenton y/o fotocatálisis heterogénea. Los PAOs son frequentemente definidos como tratamientos realizados a temperaturas próximas a la ambiente basados en la producción de radicales hidroxilo (•OH) como oxidante principal, además de otras especies activas oxigenadas como el radical anión superóxido (O2•−), radical hidroperoxilo (HO2•), oxígeno triplete (3O2), y radical orgánico peroxilo (ROO•). Claramente, el radical •OH (E0= 2.8 V) es una de las especies con mayor poder de oxidación para el tratamiento de aguas residuales, al acelerar en gran manera la degradación de los contaminantes presentes en ellas. Entre los PAOs, la fotocatálisis heterogénea es un proceso con gran potencial para la eliminación de plaguicidas en agua, ya que es una técnica de especial interés medioambiental al combinar un coste bajo, condiciones de operación moderadas y la posibilidad de utilizar la luz solar como fuente de irradiación. El proceso de fotocatálisis solar heterogénea emplea las bandas del ultravioleta cercano y visible del espectro solar para fotoexcitar un material semiconductor (SC) en contacto con agua y oxígeno para generar radicales •OH, poderoso oxidante de naturaleza no específica. Así, los fotones cuya energía sea igual o mayor a la energía (EG) correspondiente al ancho de banda del SC (hv ≥ EG) pueden ser absorbidos, excitando así a los electrones de la banda de valencia. En consecuencia, se forma un fotohueco con carga positiva (h+) en la banda de valencia y un fotoelectrón (e-) en la banda de conducción (hv + SC → e- + h+). Los pares e-/h+ generados actúan como agentes oxidantes y reductores. Simultáneamente, ocurre un proceso espontáneo de adsorción de acuerdo con el potencial redox de cada adsorbato, debido a que un electrón (e-) se transfiere a la molécula aceptora (A(ads) + e- → A-(ads)), mientras que un hueco (h+) lo hace a la donadora (D(ads) + h+ → D+(ads)). Teniendo en cuenta lo anterior, el principal objetivo planteado en este trabajo ha sido evaluar la fotoactividad de TiO2 y ZnO en la degradación de diferentes plaguicidas, incluidos como sustancias prioritarias por la UE, a nivel de planta piloto bajo irradiación solar. Previamente, hemos estudiado su potencial de lixiviación a través del suelo y optimizado los principales parámetros del proceso de fotodegradación (proporción de fases cristalinas, masa de catalizador, adición de aceptores de electrones, pH, intensidad luminosa, concentración inicial de plaguicida y presencia de sustancias interferentes). Los resultados obtenidos indican que, la adición de materia orgánica exógena (estiércol de oveja compostado, EC; residuos de café, RC; corteza de pino, CP; fibra de coco, FC) a un suelo típico de la zona mediterránea (Calcisol hipercálcico) con bajo contenido en materia orgánica, incrementa la adsorción de los plaguicidas estudiados, lo cual reduce intensamente su movilidad y por lo tanto, su capacidad de lixiviación. De acuerdo con ello, podemos afirmar que la adición de residuos orgánicos al suelo origina un efecto beneficioso al reducir el riesgo de contaminación de aguas subterráneas. Por otra parte, los experimentos fotocatalíticos realizados confirman que la adición de semiconductores (TiO2 y ZnO) en combinación con un aceptor de electrones (Na2S2O8) aumenta en gran manera la velocidad de degradación de los plaguicidas estudiados en comparación con los ensayos fotolíticos, observando un aumento de la mineralización, aunque no completo, debido a la formación de intermedios de reacción, algunos de los cuales han sido identificados. En cuanto a la eficacia de los catalizadores empleados, ZnO presenta mayor efectividad que TiO2. En las condiciones experimentales empleadas, los tiempos medios calculados para el sistema ZnO/Na2S2O8 oscilaron entre 3 y 7 minutos. En conclusión, podemos afirmar que el empleo de materiales semiconductores como TiO2 y ZnO en tándem con Na2S2O8 y una fuente de energía renovable como es la luz solar se presenta como una tecnología efectiva, rápida y económica para la remediación de aguas superficiales y/o subterráneas contaminadas con plaguicidas, sobre todo, en determinadas zonas mediterráneas como el sureste español, el cual recibe más de 3.000 horas de sol al año. Palabras clave: Agua, degradación, lixiviación, plaguicidas, suelo, sustancias prioritarias y preferentes, fotocatálisis solar. Reclamation of water polluted by pesticides (priorority and preferential substances) with high potential leaching through solar heterogeneous photocatalysis José Ángel Escudero García Department of Agricultural Chemistry, Geology and Pedology. University of Murcia. Spain. Ph. D. Dissertation to obtain the Doctor in Chemistry. ABSTRACT Leaching, the movement of water and dissolved chemicals through the soil, of pesticides into the groundwater from agricultural practices is receiving increasing attention in European countries because a high percentage of the drinking water is extracted from groundwater. For this reason, the EU has established the individual (0.1 µg L−1) and total (0.5 µg L−1) concentrations of pesticides in drinking water to safeguard consumers from harmful effects (Directive 2006/118/EC). Under certain conditions, some pesticides may leach to the groundwater after normal field applications. In this process, multiple factors such as the physicochemical properties of the agrochemicals used, soil hydrological processes and management, as well as soil properties (texture, clay content, organic matter and permeability), play a decisive role. However, among soil properties, the organic carbon (OC) content is the single factor that has maximum influence on pesticide adsorption and mobility in soil. Soils of low OC content have a low capacity for retarding pesticide mobility, since the soil organic matter (OM), especially humic substances, is the primary adsorbent for pesticides. At present, the addition of organic amendment (OA) to soils is being studied to understand any effect it may be on pesticide sorption and movement through the soil profile in order to minimize the risk of water pollution associated with rapid run-off and leaching. However, pesticide behavior in amended soils has been reported to have different responses and a variety of influences has been recognized. The main benefit concerning the sorption of pesticides to OM is that it generally restricts leaching. However, decreased leaching may not only be due to the presence of additional OM in the amended soil, but also to structural changes in the porosity induced by the increased OC content. Pesticides can enter in water bodies via diffuse or via point sources. Diffuse pesticide input paths into groundwater are leaching through the soil and unsaturated zone and infiltration through riverbanks and riverbeds. The contamination of water bodies with agricultural pesticides can pose a significant threat to aquatic ecosystems and drinking water resources. Concretely, Europe confronts enormous groundwater pollution problems with agriculture being the biggest polluter. The majority of Europeans (about 60–65 %) rely on groundwater for drinking water purposes, and its use is threatened by the leaching of pesticides and nitrates from agriculture. Therefore, effective, low-cost and robust methods to decontaminate waters polluted with pesticide residues are needed, as long as they do not further stress the environment or endanger human health. Conventional biological treatments of water offer some advantages such as their low cost and easy operation although they are not very effective for pesticide removal due to their low biodegradability. Thus, numerous studies have demonstrated that pollutants can be removed from water by advanced oxidation processes (AOPs) such as O3/UV, H2O2/UV, H2O2/O3/UV, homogeneous photo-Fenton, and/or heterogeneous photocatalysis]. AOPs have been broadly defined as near ambient temperature treatment processes based on highly reactive radicals, especially the hydroxyl radical (•OH), as the primary oxidant while the other radical and active oxygen species are superoxide radical anions (O2•−), hydroperoxyl radicals (HO2•), triplet oxygen (3O2), and organic peroxyl radicals (ROO•). Clearly, the •OH radical (E0= 2.8 V) is among the strongest oxidizing species used in water and wastewater treatment and offers the potential to greatly accelerate the rates of pollutant oxidation. Among AOPs, heterogeneous photocatalysis is a process of great potential for pesticide residues abatement in water. Heterogeneous photocatalysis is a technique of environ-mental interest for the treatment of polluted water combining the low cost, the mild conditions and the possibility of using sunlight as the source of irradiation. The heterogeneous solar photocatalytic detoxification process consists of making use of the near-ultraviolet and visible bands of the solar spectrum to photo-excite a semiconductor (SC) material in contact with water and in the presence of oxygen with the purpose of generating radicals, mainly ●OH which is a powerful non-specific oxidant (E0 = 2.8 V). Photons whose energy is equal to or greater than the band-gap energy (EG) of the semiconductor EG (hv ≥ EG), can be absorbed exciting the valence band electrons. As consequence, a positive photohole (h+) in the valence band and a photoelectron (e-) in the conduction band are formed (hv + SC → e- + h+). The e-/h+ pairs generated serve as the oxidizing and reducing agents. Simultaneously, a spontaneous adsorption occurs and according to the redox potential of each adsorbate, an e- transfer proceeds towards acceptor molecules (A(ads) + e- → A-(ads)), whereas a positive h+ is transferred to a donor molecule (D(ads) + h+ → D+(ads)). In this view, the aim of this research was to assess the photoactivity of TiO2 and ZnO on the degradation of different pesticides, included as Priority Hazardous Pollutants by the EU, under sunlight irradiation at pilot plant scale. For this purpose, we have previously studied their leaching potential through the soil and the role of the most important operating parameters (proportion of crystalline phases, catalyst loading, effect of the addition of an electron acceptor, pH, light intensity, initial concentration of pollutants, and interfering substances) on the photooxidation of the studied pesticides. Results show that addition of exogenous organic matter -composted sheep manure (CSM), spent coffee grounds (SCG), composted pine bark (CPB) and coir (CR)- to a typical Mediterranean soil (Hipercalcic calcisol) with low content of organic matter increased the sorption of the studied pesticides. Downward movement of all pesticides was strongly reduced in amended soils most likely because the enhanced sorption preventing pesticide leaching. Accordingly to the obtained results, addition of organic wastes could be beneficial in reducing the risk of groundwater pollution associated with the presence of the studied pesticides in the soil. On the other hand, photocatalytic experiments showed that the addition of semiconductors (ZnO and TiO2) in tandem with an electron acceptor (Na2S2O8) strongly enhances the degradation rate of the pesticides compared with the results obtained in the photolytic tests. This is accompanied by increased but incomplete mineralization, thus implying the formation of stable reaction intermediates; several of these were successfully identified and quantified. The efficiency of the catalysts in the photooxidation of the pesticides was in the order: ZnO > TiO2. In our conditions, the half-lives ranged from 3 to 7 min in the ZnO/Na2S2O8 system. In summary, the use of semiconductor materials such as ZnO or TiO2, in combination with Na2S2O8 and a renewable source of energy like sunlight, offers an effective, rapid and economical technology for surface and groundwater remediation, mainly in some Mediterranean areas like SE of Spain receiving more than 3000 h of sunlight per year. Keywords: Degradation, soil, leaching, drinking water, pesticides, priority and preferential substances, solar photocatalysis.
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    Residuos de plaguicidas en productos vegetales de la Región de Murcia: Evaluación de Riesgo
    (Universidad de Murcia, 2021-05-26) Dussac Moreno, Luis Enrique; Cámara Botía, Miguel Ángel; Oliva Ortiz, José; Escuela Internacional de Doctorado
    Las pérdidas que ocasionan las plagas y enfermedades de los cultivos agrícolas alcanzan al 30% de su producción. En consecuencia, actualmente, sigue siendo necesario la utilización de plaguicidas con objeto de controlar dichas plagas e incrementar la producción de alimentos de origen agrícola. Por ello, es necesario incrementar el control sobre la presencia de residuos de plaguicidas en los productos agrícolas para garantizar la seguridad alimentaria y reducir los riesgos que su posible ingestión puede causar a los consumidores. En esta Memoria, se presentan los resultados del control de residuos de plaguicidas realizado sobre frutas y verduras de consumo en fresco comercializadas en la Región de Murcia durante los años 2016 a 2018, con el fin de establecer los niveles residuales y comprobar el cumplimiento de la normativa establecida en la UE. También se estudia la ingesta estimada (IDE) de cada uno de los plaguicidas detectados y se establecen los cocientes de riesgo (IDE/IDA) por ingestión. Se ha utilizado como procedimiento de análisis la extracción multirresidual QuEChERS, con detección por cromatografía líquida y de gases acopladas a un detector de espectrometría de masas triple quadropolo (LC-MS/MS-QqQ y GC-MS/MS-QqQ). Ello ha permitido el análisis múltiple de residuos de 292 plaguicidas (164 plaguicidas por cromatografía de gases y 128 por cromatografía liquida) en diferentes productos vegetales de forma sencilla, rápida, sensible y eficiente, estableciendo como límites de detección y de cuantificación los valores de 0,001 y 0,01 mg/kg respectivamente. Asimismo, se ha comprobado que la linealidad de respuesta del detector (R2>0,995), exactitud y recuperación del método analítico (CV<20%, 70-120%) cumplen los requisitos de aceptación establecidos para su validación en la guía SANTE/11813/2017 de la Unión Europea. Durante los años 2016 a 2018, se han analizado 2.287 muestras de diferentes productos vegetales: frutos cítricos (limón, naranja y mandarina), de hueso y pepita (melocotón, albaricoque, nectarina, ciruela y pera), de cáscara (almendra) y de piel comestible (aceituna de mesa), bayas (fresa y uva de mesa), pimentón y aceite de oliva. Encontrando que el 64,5% del total de las muestras analizadas no presentaban residuos cuantificables (LOQ). Las muestras de frutas (67% del total analizado) suponen el 61% de positivas, seguidas por pimentón con el 19% de positivos; mientras que el resto de los productos agrícolas muestreados no superan el 10%. En total se han cuantificado 94 plaguicidas distintos en los diferentes productos agrícolas. El 49,9% de las muestras con residuos de plaguicidas cuantificables presentan un solo residuo de plaguicida, el 20,8% dos plaguicidas al mismo tiempo y el 13,1% tres. En el 16% de las muestras positivas se han detectado 4 o mas plaguicidas al mismo tiempo. En las muestras de hortalizas se han cuantificado 32 plaguicidas distintos, en frutos cítricos 21, en las muestras de frutas (hueso, pepita, cáscara y piel comestible) se han detectado 57, en pimentón 50, en aceite de oliva 15 plaguicidas distintos y en las muestras de bayas 9. En las 811 muestras con plaguicidas cuantificables, 64 muestras (8%) incumplen la normativa de la UE ya que superan el LMR; mientras que 4 (0,5%) igualan los LMR. De los 94 plaguicidas distintos detectados a concentraciones >LOQ, 36 superan, en algunas muestras, el LMR establecido en UE. En el año 2016 es en el que se detecta un mayor número de residuos de plaguicidas (21) a concentraciones > LMR; mientras que en 2017 y 2018 los plaguicidas con residuos >LMR disminuyen (12 y 8, respectivamente); lo que permite deducir una cada vez más correcta práctica agrícola y cumplimento de la normativa de BPA. Los valores de ingestión diaria estimada (IDE) para los diferentes plaguicidas detectados, calculados en función de los datos de la encuesta nacional de consumo de los productos agrícolas muestreados, son en todos los casos muy inferiores a las IDAs establecidas para cada uno de ellos. El cociente de riesgo (IDE/IDA) para todos los plaguicidas es muy inferior a 1. Por tanto, la evaluación del riesgo pone de manifiesto que la probabilidad de que los consumidores se expongan a niveles de residuos de plaguicidas que podrían conducir a resultados negativos para la salud es baja. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que el cultivo y las diferentes etapas de procesado de los productos vegetales objeto de estudio siguen los criterios de Buenas Prácticas Agrícolas (BPA) y aseguran una correcta calidad de los alimentos, lo que implica la ausencia de riesgo toxicológico derivado del consumo de los productos vegetales estudiados.