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    Inmovilización de elementos potencialmente tóxicos en zonas mineras abandonadas mediante la construcción de tecnosoles y barreras reactivas permeables
    (2014-09-01) Pérez Espinosa, Víctor; Martínez Sánchez, María José; Pérez Sirvent, Carmen; Facultad de Química
    Existen numerosas zonas de minería metálica abandonadas en el mundo. La zona de estudio, se encuentra en el entorno de La Sierra Minera de Cartagena-La Unión, la Bahía de Portmán (Región de Murcia). Esta zona, presenta altos niveles de metales de forma natural, pero la actividad minera prolongada y posterior abandono de las explotaciones, ha tenido consecuencias sobre el medio ambiente. Esta investigación parte del Proyecto Piloto para la recuperación de los suelos contaminados de la Bahía Portmán, donde se puso en práctica la tecnología. En función de las características de los contaminantes de la zona de estudio y de los riesgos asociados, se seleccionan las tecnologías de descontaminación, entre las cuales están las tecnologías de recuperación in situ. Las técnicas de inmovilización, solidificación/ estabilización son las seleccionadas para llevar a cabo la recuperación/descontaminación. El objetivo principal de esta Tesis Doctoral es la de evaluar la inmovilización de elementos potencialmente tóxicos en zonas mineras abandonadas y recuperadas mediante tecnologías de descontaminación, estabilización in situ, a partir de sus lixiviados de flujo vertical y lateral, por la posible incorporación a las aguas subsuperficiales y subterráneas. Para ello se plantean los objetivos parciales: • Estudio y comportamiento de adsorbentes de ETPs de naturaleza caliza. • Estudio del comportamiento de ETPs en Tecnosoles con diferentes horizontes o capas de tratamiento. • Estudio de la retención de ETPs mediante el empleo de barreras reactivas permeables de zonas mineras. De esta forma se busca un material adsorbente adecuado para ser utilizado en la recuperación de suelos y aguas contaminadas en zonas mineras, mediante su caracterización y ensayos de adsorción/desorción. Se selecciona el filler calizo procedente de las canteras de áridos de la Región de Murcia como material adsorbente, valorizándolo. Este material se caracteriza de forma físico-química y mineralógica. Es rico en carbonato cálcico finamente dividido. Además, tiene buenas propiedades de adsorción, alta alcalinidad, bajo coste y alta disponibilidad. A continuación, se construyeron Tecnosoles utilizando distintos porcentajes de filler calizo (30%, 20%, 10% y 0%) mezclado con sedimentos contaminados representativos de la bahía. El contenido en hierro y EPTs de estos sedimentos varía en el arsénico entre 419-134 mg/kg, cadmio 8,4-0,2 mg/kg, cobre 41-19 mg/kg, cinc 10530-1984 mg/kg y hierro 33-24 %. Los Tecnosoles tienen diferentes cubiertas, de espesores diferentes, constituidas por suelo natural y grava. Se realizaron experiencias de riego para estudiar la movilización de EPTs y su variación temporal. Las aguas superficiales de la bahía pueden tener concentraciones medias de hierro de 40 mg/l, arsénico 11 µg/l, cadmio 1,4 mg/l, cobre 0,6 mg/l, plomo 11 mg/l y cinc 186 mg/l. Se ha llevado a cabo un estudio de inmovilización de ETPs en flujo vertical en laboratorio, mediante experiencias de lixiviación en columnas de flujo controlado. En las columnas se utilizan como material adsorbente, filler de cantera caliza y residuos de hormigón, también con un alto contenido en carbonato cálcico. Paralelamente, se han realizado ensayos de inmovilización en flujo lateral mediante barreras permeables reactivas constituidas por un filler calizo al 50% y 50% de grava, situada paralelamente a la línea de playa de la bahía. De los resultados obtenidos se concluye que: Respecto al material adsorbente. El filler calizo de la Región de Murcia, es un material adecuado, ecoeficiente, para la recuperación de suelos contaminados, capaz de actuar como material adsorbente de las formas solubles de los elementos potencialmente tóxicos. En cuanto a la variabilidad en función de los tratamientos en los Tecnosoles, la máxima efectividad del tratamiento se alcanza con un 30 % de carbonato cálcico mezclado con el sedimento contaminado. Según los estudios de la variabilidad temporal de los lixiviados, los Tecnosoles con filler calizo, con el paso del tiempo, son estables. Respecto a la movilidad en flujo lateral y vertical, las barreras estudiadas, en laboratorio y en campo, actúan de forma eficaz, inmovilizando elementos potencialmente tóxicos. ABSTRACT Past mining activities have left behind them a large number of sites with a high content of potentially toxic elements, both natural man-made in origin. Such is Portman Bay in the Region of Murcia, south-eastern Spain, which, it is estimated, contains 67 million tonnes of wastes. The pilot project to recover the bay, in which a new soil recovery technique is tried for the first time in situ, is the origin of this Thesis. The main aim of the Thesis is to evaluate the immobilisation of potentially toxic elements in abandoned mining areas after recovery by in situ stabilisation involving vertical and lateral leachate flow, by the possible incorporation into the groundwater and subsurface water. For this, three partial objectives were set: • Study of the behaviour of calcareous adsorbents of potentially toxic elements (PTEs). • Study of the behaviour of PTEs in Technosols with different horizons or layers. • Study of PTE retention by using permeable reactive barriers A limestone filler from several aggregate quarries of the Region of Murcia was used as adsorbent because it is rich in finely divided calcium carbonate and because of its good adsorption properties, high alkalinity, availability and low cost Technosols were made using different percentages of limestone filler (30%, 20%, 10% and 0%) mixed with contaminated sediments typical of Portman Bay with covers of different thicknesses of natural soil and gravel. The iron content and PETs of these sediment vary: arsenic (419-134 mg/kg), cadmium (8.4-0.2 mg/kg), copper (41-19 mg/kg), zinc (10530-1984 mg/kg) and iron (33-24 %). A vertical flow study of PTE immobilisation was carried out in the laboratory by means of leaching experiments in flow columns, using limestone filler and concrete wastes as adsorbent. At the same time, lateral flow experiments were carried out using permeable reagents made of 50% filler and 50% gravel, placed on the beach parallel to the coastline to neutralise the surface waters in the bay that may contain mean concentrations of iron of 40 mg/l, arsenic 11 µg/l, cadmium 1.4 mg/l, copper 0.6 mg/l, lead 11 mg/l y zinc 186 mg/l. The following conclusions are based on the results: • Limestone filler from the Region of Murcia is an eco-efficient material for recovering contaminated soils, acting as a good adsorbent of the soluble forms of potentially toxic elements. • The maximum effectiveness is reached with 30% calcium carbonate mixed with contaminated sediment. • The Technosols treated with limestone filler are stable. • As regards lateral and vertical flow, the barriers studied in the laboratory and in the field efficiently immobilize the potentially toxic elements studied.
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    Reactividad de complejos arílicos de paladio con grupos amida en posición orto. Síntesis de paladaciclos y heterociclos de 5 a 9 miembros= Reactivity of aryl palladium complexes with amide groups in ortho position. Synthesis of five-to nine-membered palladacycles and heterocycles.
    (2013-10-31) Frutos Pedreño, Roberto; Vicente Soler, José Jesús; González Herrero, Pablo; Facultad de Química
    OBJETIVOS Esta tesis describe la síntesis y el estudio de la reactividad de complejos arílicos de paladio con un grupo amida en posición orto frente a moléculas insaturadas, con el principal objetivo de explorar rutas sintéticas para nuevos compuestos orgánicos, en particular, compuestos heterocíclicos. Se emplean ligandos arílicos con la función amida directamente enlazada al anillo aromático (benzamidas ortopaladiadas) o conectada a través de uno o dos grupos metileno (fenilacetamidas o 3-fenilpropanamidas ortopaladiadas). Este estudio ha permitido la síntesis de una serie de nuevos paladaciclos y heterociclos de diferentes tamaños (5, 6, 7, 8 ó 9 miembros). METODOLOGÍA La metodología utilizada consta de las siguientes etapas: (1) síntesis de nuevos complejos arílicos de paladio y derivados C,O- y C,N-paladacíclicos; (2) inserción de CO o isocianuros en el enlace Pd-C y optimización de las condiciones de reacción para obtener productos heterocíclicos; (3) inserción de alquinos en el enlace Pd-C de C,O-paladaciclos y caracterización de los paladaciclos agrandados resultantes; (4) inserción de CO o isocianuros en el enlace Pd-C de los paladaciclos agrandados para obtener heterociclos de mayor tamaño. RESULTADOS Se ha sintetizado una serie de complejos del tipo yodo(aril)paladio(II) por adición oxidante de 2-yodobenzamidas, 2-yodofenilacetamidas o 3-(2-yodofenil)propanamidas, a Pd(0) en presencia de un ligando quelatante N^N. Las reacciones de estos complejos con triflato de plata conducen a la abstracción del ligando yoduro y la formación de C,O-paladaciclos catiónicos de cinco, seis, o siete miembros, en los que la función amida se coordina a través del átomo de oxígeno. Por otro lado, amidatos C,N-paladacíclicos de cinco, seis o siete miembros se han obtenido por desprotonación de la función amida (derivados con los grupos NH2 o NHMe). La inserción de CO o isocianuros en el enlace Pd-C de benzamidas ortopaladiadas desencadena un rápido acoplamiento reductor C-N (derivados con los grupos NH2 o NHMe), dando lugar a la formación de isoindolin-1,3-dionas (ftalimidas) o 3 iminoisoindolin-1-onas. Estas reacciones conllevan la desprotonación de grupos NH2 o NHMe. Pueden tener lugar acoplamientos reductores C-N y/o C-O intramoleculares tras la inserción de CO o XyNC en el enlace Pd–C de fenilacetamidas ortopaladiadas, dependiendo de los sustituyentes sobre el nitrógeno amídico, conduciendo a heterociclos derivados de la isoquinolina o la isocumarina. Los acoplamientos C–O conllevan la desprotonación del grupo -CH2 y son los primeros acoplamientos C–O mediados por paladio descritos que implican una función amida. Las reacciones de las 3-fenilpropanamidas ciclopaladiadas con CO o XyNC han permitido la síntesis de imidas cíclicas de siete miembros y una iminobenzazepinona que resultan de un proceso secuencial de inserción y acoplamiento reductor C–N. En comparación con fenilacetamidas y benzamidas ciclopaladiadas, estas ciclaciones mediante acoplamientos C-N son más difíciles debido al mayor tamaño de los paladaciclos de partida, y sólo fueron satisfactorias a partir de los paladaciclos con la amida no sustituida; en los casos de los derivados con el grupo NHMe, los acoplamientos C-N están dificultados debido al impidimento estérico del grupo metilo y a la baja acidez del protón NH. Las reacciones de los complejos catiónicos C,O-ciclopaladiados con alquinos internos han permitido el aislamiento de paladaciclos de siete, ocho y nueve miembros, que resultan de la inserción de una molécula de alquino en el enlace Pd-C; los paladaciclos de nueve miembros son los primeros de ese tamaño obtenidos mediante monoinserciones de alquinos. Estas reacciones son más rápidas para anillos de mayor tamaño. Las reacciones de paladaciclos agrandados con CO pueden dar benzo[c]azepina-1,3-dionas 4,5-disustituidas, benzo[d]azocina-2,4(1H,3H)-dionas 5,6-disustituidas, o 1,2-dihidro-4H-benzo[e]azonina-3,5-dionas 6,7-disustituidas, que son el resultado de un proceso secuencial de inserción de CO y acoplamiento reductor C-N. Estas ciclaciones están generalmente más favorecidas para derivados con la función amida sin sustituyentes. Las reacciones de las benzamidas ciclopaladiadas que contienen metil o etil fenilpropiolato insertado (derivados de NHMe) con CO dan lugar a una adicción aza-Michael del fragmento NHMe al grupo vinilo tras la inserción de CO, conduciendo a la formación de derivados de isoindolin-1-ona. Las reacciones de los paladaciclos resultantes de monoinserciones de alquinos con isocianuros fueros intentadas solamente para los derivados de fenilacetamida. A diferencia de las reacciones análogas con CO, no se obtuvieron heterociclos de ocho miembros, sino una serie de derivados acíclicos de acrilamida o acrilonitrilo, cuya naturaleza depende de las condiciones de reacciones y del isocianuro. OBJETIVES This thesis describes the synthesis and study of the reactivity toward unsaturated molecules of aryl palladium complexes containing an amide group in ortho position, with the main objective of exploring synthetic routes to new organic compounds, in particular, heterocyclic compounds. A series of aryl ligands with the amide function directly bonded to the aryl ring (ortho-palladated benzamides) or connected through one or two metylene groups (ortho-palladated phenylacetamides or 3-phenylpropanamides) are employed. This study has allowed the synthesis of a series of new palladacycles and heterocycles of different ring sizes (5, 6, 7, 8 or 9 members). METHODOLOGY A series of sequential steps have been followed for this study: (1) synthesis of the new aryl palladium complexes and C,O- and C,N-palladacyclic derivatives; (2) insertion of CO or isocyanides into the Pd-C bond and optimization of the reaction conditions to obtain heterocyclic products; (3) insertion of alkynes into the Pd-C bond of C,O-palladacycles and characterization of the resulting enlarged palladacycles; (4) insertion of CO or isocyanides into the Pd-C bond of the enlarged palladacycles to obtain heterocycles of a larger size. RESULTS A series of iodo(aryl)palladium(II) complexes have been synthesized by oxidative addition of 2 iodobenzamides, 2-iodophenylacetamides or 3 (2 iodophenyl)propanamides, to Pd(0) in the presence of a chelating N^N ligand. The reactions of these complexes with silver triflate lead to the abstraction of the iodide ligand and the formation of cationic five-, six-, or seven-membered C,O-palladacycles, in which the amide function is coordinated through the oxygen atom. On the other hand, neutral five-, six-, or seven-membered C,N-palladacyclic amidates have been obtained upon deprotonation of the amide function (NH2 or NHMe derivatives). The insertion of CO or isocyanides into the Pd–C bond of the ortho-palladated benzamides triggers the rapid C-N reductive coupling (NH2 or NHMe derivatives), leading to the formation of isoindoline-1,3-diones (phthalimides) or 3 iminoisoindolin-1-ones. These reactions involve the deprotonation of NH2 or NHMe groups. Intramolecular C-N and/or C-O reductive couplings can take place after the insertion of CO or XyNC into the Pd-C bond of ortho-palladated phenylacetamides, depending on the substituents on the amidic nitrogen, finally leading to isoquinoline- or isocoumarin-based heterocycles. The C-O couplings involve the deprotonation of the -CH2 group and are the first reported palladium-mediated C-O couplings involving an amide function. The reactions of cyclopalladated 3-phenylpropanamides with CO or XyNC have allowed the synthesis of seven-membered cyclic imides and one iminobenzazepinone resulting from insertion/C-N reductive coupling sequences. When compared to cyclopalladated phenylacetamides and benzamides, the cyclizations via C-N couplings proved to be more difficult because of the larger ring size of the starting palladacycles, and were only satisfactory from the palladacyclic derivatives with the unsubstituted amide; in the cases of the NHMe derivatives, the C-N couplings are hampered because of the steric hindrance of the methyl group and the lower acidity of the NH proton. The reactions of the cationic C,O-cyclopalladated complexes with internal alkynes have allowed the isolation of seven-, eight- and nine-membered palladacycles resulting from the insertion of the alkyne into the Pd–C bond; the nine-membered palladacycles are the first of that size obtained from alkyne monoinsertions. These insertions are faster for larger ring sizes. The reactions of the enlarged palladacycles with CO may give 4,5-disubstituted benzo[c]azepine-1,3-diones, 5,6-disubstituted benzo[d]azocine-2,4(1H,3H)-diones, or 6,7-disubstituted 1,2-dihydro-4H-benzo[e]azonine-3,5-diones, which are the result of CO insertion/C–N reductive coupling sequences. These cyclizations are generally more favored for derivatives with the unsubstituted amide function. The reactions of the benzamide palladacycles containing inserted methyl or ethyl phenylpropiolate (NHMe derivatives) with CO result in an aza Michael addition of the NHMe moiety to the vinyl group after the insertion of CO, leading to the formation of isoindolin-1-one derivatives. The reactions of palladacycles resulting from alkyne monoinsertions with isocyanides were tested only for the phenylacetamide derivatives. In contrast to the analogous reactions with CO, eight-membered heterocycles were not obtained, but a series of diverse acyclic acrylamide or acrylonitrile derivatives, whose nature depends on the reaction conditions and the isocyanide.
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    Retención de nitrógeno y procesos biogeoquímicos en ríos mediterráneos semiáridos : factores medioambientales implicados en su variación espacial y temporal= Nitrogen retention and biogeochemical processes in mediterranean semiarid streams : environmental factors involved in their spatial and temporal variation
    (2014-05-12) Arce Sánchez, María Isabel; Gómez Cerezo, Rosa María; Facultad de Biología
    En paisajes Mediterráneos semiáridos, las prácticas agrícolas, la escasez de agua y la salinidad natural de muchos suelos son, tanto directa como directamente, factores potenciales que pueden controlar la variación de la retención de nitrógeno (N) en ríos. De todos los procesos biogeoquímicos implicados en el ciclo del N, el proceso de desnitrificación es, en comparación, sumamente relevante ya que este proceso es el único capaz de eliminar N del ecosistema de forma permanente. Este proceso, mediado por microorganismos, convierte el nitrato (NO3-) en N gas. El objetivo general de esta tesis es examinar la retención de N en ríos Mediterráneos semiáridos e investigar los factores medioambientales que potencialmente pueden explicar su variación especial y temporal. Cuantificar tasas de desnitrificación y estudiar patrones en su variación, es esencial para entender el funcionamiento de los ríos como base para su manejo y gestión sostenible, especialmente en cuencas que están influenciadas por la agricultura, Por lo tanto, una parte importante de esta tesis de centra en entender como los factores citados arriba pueden impactar las tasas de desnitrificación en ríos. Adicionalmente, se evaluó la eficiencia y capacidad de retención de NO3- a escala de tramo de río, con el objetivo, además, de estimar la contribución del proceso de desnitrificación dentro de la retención total de un ecosistema fluvial. Se midieron la tasas de desnitrificación en sedimentos de varios ríos semiáridos de la provincial de la Cuenca Hidrográfica del Segura, incluyendo ríos afectados por agricultura, ríos temporales afectados por periodos naturales de sequía o estiaje y ríos naturalmente salinos. La desnitrificación se midió siguiendo el método de inhibición por Acetileno, una técnica ampliamente recocida en suelos y sedimentos. Paralelamente, se evaluó la retención de NO3- a escala de tramo de río en varios ecosistemas fluviales, usando técnicas de adición instantánea de nutrientes. Los resultados de esta tesis muestran que la desnitrificación en ríos semiáridos incrementa a lo largo de un gradiente de agricultura, principalmente en respuesta a las elevadas concentraciones de NO3- del agua asociadas a las actividades agrícolas. La recuperación de los procesos biogeoquímicos al re-humedecimiento tras la sequia y el tiempo en el cual las tasas alcanzan los niveles pre-estiaje, pueden depender de condiciones locales intrínsecas al ecosistema fluvial como i) la frecuencia natural de ciclos de intermitencia hídrica ii) del grado de desecación de los sedimentos durante el estiaje y iii) otros factores diferentes al hidrológico que puedan modular las funciones microbianas, como los niveles de nutrientes en el agua. A pesar de que las tasas de desnitrificación tendieron a ser elevadas, su contribución a escala de tramo en la retención global de NO3– en ríos semiáridos fue mínima (≤ 2.16%). Mecanismos alternativos a la desnitrificación, como la asimilación por parte de organismos heterótrofos y la reducción desasimilatoria del NO3– a NH4+ podrían tener un importante papel en la función que tienen los ríos semiáridos, de controlar los flujos de NO3–, especialmente los de agua salina. La salinidad del agua en un gradiente de 0.5 a 13 mS cm-1 no parece ejercer ningún papel en la variación de las tasas de desnitrificacion y de la retención de NO3– a escala de tramo. Sin embargo, bajo condiciones favorables para la desnitrificacion; buena disponibilidad de NO3– y carbono y bajos potenciales redox, valores de salinidad en torno a 40 mS cm-1 puede llegar a afectar negativamente a este proceso. Abstract In Mediterranean semiarid landscapes, agricultural activities, natural water scarcity periods and high salinity of soils are, both directly and indirectly, potential drivers on stream nitrogen (N) processing variation. Among all biogeochemical processes involve in N cycling, denitrification is the only mechanism that removes N permanently from the ecosystem. This pathway is microbially mediated and converts nitrate (NO3-) into N gas under anaerobic conditions. The overarching goal of this dissertation is to examine in-stream N processing in Mediterranean semiarid streams and environmental drivers potentially involved in its spatial and temporal variation. Quantifying stream dentirification rates and studying patterns in their variation are essential to understand the fundamental functioning of temporary streams as a basis for sustainable management, especially in agriculturally affected catchments. Therefore, an important part of this thesis sought to deepen in the understanding of how the aforementioned factors impact on denitrification rates. Denitrification was measured in sediments from several semiarid streams located in the Segura Catchment, including agriculturally affected, temporary o naturally affected by dry periods, and naturally saline. Denitrification was measured using the Acetylene blockage method, a technique widely used in soils and sediments. In parallel, NO3- retention at whole-reach level was also examined in several streams using nutrient pulse additions to investigate the stream capacity to take up additional NO3- and to quantify the contribution of denitrification to the whole-stream retention As widely described in other climatic regions, the results of this thesis indicated that denitrifcation rates in semiarid streams increases following the gradient of increased agricultural influence, mostly in response to high water NO3– concentrations. The recovery of biogeochemical processes' capacity following rewetting of dry sediments, and time in which rates return to pre- drought levels likely depend on the local conditions associated to each stream ecosystem such as i) the dry-wet cycles history, ii) the grade of sediment desiccation during drought and iii) another streams factors driving microbial activities, such as nutrient status. Despite denitrification rates tended to high, in the upper part of the reported range in stream literature, the potential contribution of denitrification to whole-reach NO3 uptake was minimal (≤ 2.16%). Alternative pathways to denitrification, heterotrophic assimilation and dissimilatory NO3– reduction to NH4+ can have a substantial influence on modifying NO3– fluxes in semiarid saline streams. Water salinity in a range of 0.5 to 13 mS cm-1 appears not to be involved in the spatial variation of denitrification rates and whole-reach NO3– uptake. However, salinity values close to 40 mS cm-1 can constraint denitrification rates once no one factor, such as NO3– and redox, limits the mechanisms.