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Evaluación en nave cerrada de los riesgos para la salud en tecnosoles procedentes de residuos de minería polimetálica
(2014-09-08) González Ciudad, Eva; Martínez Sánchez, María José; Pérez Sirvent, Carmen; Facultad de Química
Las zonas mineras que han quedado abandonadas, muy frecuentemente ocupan grandes extensiones, y en la actualidad, debido al gran crecimiento urbanístico quedan dentro de espacios de uso residencial o muy próximas, con el consiguiente riesgo que eso conlleva para la salud de las personas. La investigación de esta Tesis Doctoral, se centra en el entorno de la Sierra minera de Cartagena- La Unión (Murcia) en la Bahía de Portmán, y forma parte del “Proyecto Piloto para la recuperación de los suelos contaminados de la Bahía de Portmán”. En esta zona, las actividades de extracción y lavado de mineral del pasado, han provocado unas concentraciones en elementos potencialmente tóxicos (EPTs) que alcanzan altos niveles, constituyendo uno de los puntos más contaminados del Mediterráneo, con más de 60 Mt de residuos mineros. Antes de llevar a cabo la recuperación de este tipo de emplazamientos, es necesario aplicar un análisis de riesgos, con el fin de minimizar los riesgos para la salud y los costes asociados con el tratamiento, que puedan generar las diferentes técnicas de recuperación. El uso de técnicas basadas en adsorbentes cálcicos, son cada vez más utilizadas, ya que son capaces de aumentar el pH y disminuir la movilización de metales pesados. El objetivo principal que se pretende conseguir con este trabajo es evaluar la relación entre el tipo de tratamiento in situ y la minimización de riesgos para la salud de las personas, en Tecnosoles construidos en suelos de zonas de minería polimetálica abandonadas, si esos suelos se dedicaran a un uso residencial. Se construyeron Tecnosoles con distintos porcentajes de carbonato cálcico, procedente de filler calizo (material con partículas menores de 250 µm), mediante su adición y mezcla, con diferentes materiales contaminados seleccionados en la bahía, manteniendo la superficie de los suelos al aire (sin ninguna cubierta), simulando unas condiciones reales de alteración. Tras 2 años de maduración, se lleva a cabo la toma de muestras y el tratamiento en laboratorio de los materiales, donde se determinan las características físicas, químicas y mineralógicas, así como metales totales, solubles, además de las concentraciones biodisponibles por ingesta oral. Los materiales seleccionados son representativos de los existentes en la bahía, y presentan unas concentraciones totales muy elevadas en Fe y EPTs, Pb (3100-900 mg/kg), Zn (10500-2000 kg), Fe (33-24 %), Cd (8.4-0.2 mg/kg) y Cu (41-18 mg/kg). Los resultados obtenidos se presentan en las 4 etapas del análisis de riesgos según la metodología dada por USEPA. 1. Identificación de Peligros, donde se detalla el modelo conceptual que incluye los focos, rutas, vías y receptores. Además, se hace un exhaustivo análisis comparativo de la biodisponibilidad oral, en función de la mineralogía y el tamaño de partícula. 2. Evaluación toxicológica, que recoge los valores toxicológicos relacionados con los elementos potencialmente tóxicos para la salud de las personas. 3. Evaluación de la exposición, referida a las dosis de exposición y concentración de exposición diarias, y por último, 4. Caracterización del riesgo, donde se cuantifican los riesgos para cada una de las vías de exposición y para cada contaminante (cancerígeno/no cancerígeno). El análisis de riesgos se aplica para las tres vías de exposición, ingesta oral, inhalación y contacto dérmico, y todos los contaminantes. Se observa que la vía que más influye en el riesgo global es la ingesta oral, tanto en adultos como en niños. Los riesgo por inhalación y contacto dérmico son insignificantes. Los resultados demuestran que los suelos con una composición mineralógica rica en natrojarosita y copiapita, junto con una fracción granulométrica fina, pH ácidos y alta concentración de As biodisponible, presenta un riesgo cancerígeno global alto. Si tenemos en cuenta los diferentes tratamientos con carbonato cálcico, observamos que para este tipo de materiales el riesgo aumenta con la carbonatación. Por otro lado, los suelos con una granulometría más gruesa, pH básico, con siderita como mineral mayoritario y mayores concentraciones de Zn y Pb biodisponibles, presentan un peligro no cancerígeno alto. Se observa que con el tratamiento con filler calizo, el peligro disminuye. Finalmente, se concluye que es preciso tener precauciones en el uso de la tecnología de recuperación in situ con materiales carbonatados para uso residencial, si se construyen Tecnosoles de mezclas de suelo contaminado-carbonato cálcico sin la cubrición adecuada. ABSTRACT Due to the ever increasing demand for building land, abandoned mining areas may well find themselves dedicated to housing developments, with the corresponding risk for human health. The research behind this doctoral thesis forms part of the “Pilot Project to recover the contaminated soils of Portman Bay”. The mountains that enclose Portman Bay form the mining district of Cartagena- La Unión (Murcia, SE Spain), and contain very high concentrations of potentially toxic elements (PTEs). Indeed, they are regarded as one of the most contaminated areas of the Mediterranean Basin. Calcareous adsorbents are increasingly used for decontamination purposes because they increase the pH and reduce the mobilisation of heavy metals. The main aim of this study therefore was to evaluate the relation between the type of in situ treatment and the minimisation of human health risks in Technosols eleborated in soils of abandoned polymetallic mining zones in case such zones are used for housing development. The Technosols were elaborated with different percentages of calcium carbonate contained in limestone filler, mixed with different contaminated materials taken from the bay. The surface of the soils was in contact with the air (no covering) to simulate real alteration conditions. After two years, samples were taken to the laboratory, where the physical, chemical and mineralogical characteristics are determined, along with the content of total and soluble metals, and the concentrations bioavailable by oral ingestion. The materials were chosen as being representative of those existing in the bay, presenting very high total concentrations of Fe and PTEs, Pb (3100-900 mg/kg), Zn (10500-2000 mg/kg), Fe (33-24 %), Cd (8.4-0.2 mg/kg) y Cu (41-18 mg/kg). The results obtained are presented in four stages of the analysis methodology recommended by the USEPA. 5. Identification of risks. 6. Toxicological evaluation. 7. Evaluation of exposure. 8. Risk characterisation. The risk analysis covered three ways of exposure – oral ingestion, inhalation and skin contact – and included all the contaminants. Oral ingestion was seen to be represent the highest risk both in adults and children, while risk by inhalation and skin contact was insignificant. The results pointed to soils rich in natrojarosite and copiapite, with a fine granulometric fraction, acid pH values and high concentrations of bioavailable As, presenting a high carcinogenic risk. Following the different treatments with calcium carbonate, the risk of these materials can be said to increase. However, soils with a coarse granulometry, basic pH, containing siderite as the major mineral and higher concentrations of bioavailable Zn and Pb, the noncaner hazard quotient was high. Treatment with limestone filler decreased the hazard quotient. Finally, it is recommended that care should be taken when using carbonated material in in situ recovery techniques for potential housing development if Technosols are elaborated from mixtures of calcium carbonate and contaminated soils without suitable cover.
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Inmovilización de elementos potencialmente tóxicos en zonas mineras abandonadas mediante la construcción de tecnosoles y barreras reactivas permeables
(2014-09-01) Pérez Espinosa, Víctor; Martínez Sánchez, María José; Pérez Sirvent, Carmen; Facultad de Química
Existen numerosas zonas de minería metálica abandonadas en el mundo. La zona de estudio, se encuentra en el entorno de La Sierra Minera de Cartagena-La Unión, la Bahía de Portmán (Región de Murcia). Esta zona, presenta altos niveles de metales de forma natural, pero la actividad minera prolongada y posterior abandono de las explotaciones, ha tenido consecuencias sobre el medio ambiente. Esta investigación parte del Proyecto Piloto para la recuperación de los suelos contaminados de la Bahía Portmán, donde se puso en práctica la tecnología. En función de las características de los contaminantes de la zona de estudio y de los riesgos asociados, se seleccionan las tecnologías de descontaminación, entre las cuales están las tecnologías de recuperación in situ. Las técnicas de inmovilización, solidificación/ estabilización son las seleccionadas para llevar a cabo la recuperación/descontaminación. El objetivo principal de esta Tesis Doctoral es la de evaluar la inmovilización de elementos potencialmente tóxicos en zonas mineras abandonadas y recuperadas mediante tecnologías de descontaminación, estabilización in situ, a partir de sus lixiviados de flujo vertical y lateral, por la posible incorporación a las aguas subsuperficiales y subterráneas. Para ello se plantean los objetivos parciales: • Estudio y comportamiento de adsorbentes de ETPs de naturaleza caliza. • Estudio del comportamiento de ETPs en Tecnosoles con diferentes horizontes o capas de tratamiento. • Estudio de la retención de ETPs mediante el empleo de barreras reactivas permeables de zonas mineras. De esta forma se busca un material adsorbente adecuado para ser utilizado en la recuperación de suelos y aguas contaminadas en zonas mineras, mediante su caracterización y ensayos de adsorción/desorción. Se selecciona el filler calizo procedente de las canteras de áridos de la Región de Murcia como material adsorbente, valorizándolo. Este material se caracteriza de forma físico-química y mineralógica. Es rico en carbonato cálcico finamente dividido. Además, tiene buenas propiedades de adsorción, alta alcalinidad, bajo coste y alta disponibilidad. A continuación, se construyeron Tecnosoles utilizando distintos porcentajes de filler calizo (30%, 20%, 10% y 0%) mezclado con sedimentos contaminados representativos de la bahía. El contenido en hierro y EPTs de estos sedimentos varía en el arsénico entre 419-134 mg/kg, cadmio 8,4-0,2 mg/kg, cobre 41-19 mg/kg, cinc 10530-1984 mg/kg y hierro 33-24 %. Los Tecnosoles tienen diferentes cubiertas, de espesores diferentes, constituidas por suelo natural y grava. Se realizaron experiencias de riego para estudiar la movilización de EPTs y su variación temporal. Las aguas superficiales de la bahía pueden tener concentraciones medias de hierro de 40 mg/l, arsénico 11 µg/l, cadmio 1,4 mg/l, cobre 0,6 mg/l, plomo 11 mg/l y cinc 186 mg/l. Se ha llevado a cabo un estudio de inmovilización de ETPs en flujo vertical en laboratorio, mediante experiencias de lixiviación en columnas de flujo controlado. En las columnas se utilizan como material adsorbente, filler de cantera caliza y residuos de hormigón, también con un alto contenido en carbonato cálcico. Paralelamente, se han realizado ensayos de inmovilización en flujo lateral mediante barreras permeables reactivas constituidas por un filler calizo al 50% y 50% de grava, situada paralelamente a la línea de playa de la bahía. De los resultados obtenidos se concluye que: Respecto al material adsorbente. El filler calizo de la Región de Murcia, es un material adecuado, ecoeficiente, para la recuperación de suelos contaminados, capaz de actuar como material adsorbente de las formas solubles de los elementos potencialmente tóxicos. En cuanto a la variabilidad en función de los tratamientos en los Tecnosoles, la máxima efectividad del tratamiento se alcanza con un 30 % de carbonato cálcico mezclado con el sedimento contaminado. Según los estudios de la variabilidad temporal de los lixiviados, los Tecnosoles con filler calizo, con el paso del tiempo, son estables. Respecto a la movilidad en flujo lateral y vertical, las barreras estudiadas, en laboratorio y en campo, actúan de forma eficaz, inmovilizando elementos potencialmente tóxicos. ABSTRACT Past mining activities have left behind them a large number of sites with a high content of potentially toxic elements, both natural man-made in origin. Such is Portman Bay in the Region of Murcia, south-eastern Spain, which, it is estimated, contains 67 million tonnes of wastes. The pilot project to recover the bay, in which a new soil recovery technique is tried for the first time in situ, is the origin of this Thesis. The main aim of the Thesis is to evaluate the immobilisation of potentially toxic elements in abandoned mining areas after recovery by in situ stabilisation involving vertical and lateral leachate flow, by the possible incorporation into the groundwater and subsurface water. For this, three partial objectives were set: • Study of the behaviour of calcareous adsorbents of potentially toxic elements (PTEs). • Study of the behaviour of PTEs in Technosols with different horizons or layers. • Study of PTE retention by using permeable reactive barriers A limestone filler from several aggregate quarries of the Region of Murcia was used as adsorbent because it is rich in finely divided calcium carbonate and because of its good adsorption properties, high alkalinity, availability and low cost Technosols were made using different percentages of limestone filler (30%, 20%, 10% and 0%) mixed with contaminated sediments typical of Portman Bay with covers of different thicknesses of natural soil and gravel. The iron content and PETs of these sediment vary: arsenic (419-134 mg/kg), cadmium (8.4-0.2 mg/kg), copper (41-19 mg/kg), zinc (10530-1984 mg/kg) and iron (33-24 %). A vertical flow study of PTE immobilisation was carried out in the laboratory by means of leaching experiments in flow columns, using limestone filler and concrete wastes as adsorbent. At the same time, lateral flow experiments were carried out using permeable reagents made of 50% filler and 50% gravel, placed on the beach parallel to the coastline to neutralise the surface waters in the bay that may contain mean concentrations of iron of 40 mg/l, arsenic 11 µg/l, cadmium 1.4 mg/l, copper 0.6 mg/l, lead 11 mg/l y zinc 186 mg/l. The following conclusions are based on the results: • Limestone filler from the Region of Murcia is an eco-efficient material for recovering contaminated soils, acting as a good adsorbent of the soluble forms of potentially toxic elements. • The maximum effectiveness is reached with 30% calcium carbonate mixed with contaminated sediment. • The Technosols treated with limestone filler are stable. • As regards lateral and vertical flow, the barriers studied in the laboratory and in the field efficiently immobilize the potentially toxic elements studied.
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Transferencia de elementos traza potencialmente tóxicos en cultivos desarrollados en suelos con influencia minera
(2016-01-25) Agudo Juan, Inés; Pérez Sirvent, Carmen; Martínez Sánchez, María José; Facultad de Química
En los proyectos de restauración y recuperación de espacios contaminados por actividades mineras, deben destacarse aquellos que afectan a las zonas agrícolas, por la transferencia de elementos traza potencialmente tóxicos (EPTs) del suelo al medio biótico, en la secuencia suelo-planta- cadena biótica. En esta Tesis Doctoral se realiza un estudio experimental en invernadero para modelizar los procesos que pueden tener lugar en suelos restaurados de origen minero. El estudio se desarrolla con diferentes especies vegetales de consumo, lechuga “Baby”, puerro, cebolla, brócoli, alfalfa, lechuga “Iceberg” y acelga, sobre suelo natural (T1) o suelo de referencia, Tecnosoles T2 (Suelo contaminado: 50% vegetal + suelo minero), T3 (75% suelo contaminado + 25% residuos de construcción y demolición), T4 (75% suelo contaminado + 25% filler calizo) y suelo minero contaminado (TC). Con esto se pretende la valorización de residuos RCDs (residuos de la construcción y demolición) y otros residuos que contienen altas concentraciones en filler calizo y establecer los factores de acumulación de arsénico para las especies vegetales seleccionadas. Se observa que en los suelos estudiados existen factores limitantes para el crecimiento de los cultivos que impiden su desarrollo normal, estando relacionados con el contenido en sales del suelo, en carbonatos y el pH. Los contenidos de arsénico de las especies vegetales estudiadas, cultivadas en suelos no contaminados y en suelos recuperados, están dentro del rango de valores encontrados en la bibliografía. Sin embargo, cuando se cultivan en suelos contaminados, su contenido varía mucho en función de la especie e incluso de la variedad, siendo los más elevados para alfalfa (Fabáceas), acelga (Amarantácea), y lechuga “Iceberg” (Asteráceas). Los factores de acumulación (FA) para arsénico calculados a partir de los contenidos en planta y los de la rizosfera de las plantas estudiadas, presentan valores en general menores de 0.01 y la transferencia de arsénico a la planta va a depender de los contenidos de arsénico biodisponible que haya en el suelo. En zonas de influencia de emplazamientos mineros, y con el fin de disminuir el nivel de exposición de arsénico en la dieta, sería preciso realizar estudios exhaustivos de zonificación de la contaminación de dichos lugares para el uso agrícola. La fabricación de Tecnosoles, con filler calizo y RCDs, puede sustituir la acción de la atenuación natural de la contaminación que tiene lugar en las zonas circundantes a los emplazamientos mineros cuando existen suelos con carbonato cálcico y arcilla. ABSTRACT: In the restoration and recovery projects of contaminated areas by mining activities, it should be highlighted those affecting agricultural areas, by the transference of the potentially toxic trace elements (PTEs) soil to biota in the soil-plant-biotic chain sequence. In this PhD thesis, an experimental study is carried out in a greenhouse in order to be able to model processes that can take place in restored soils with a mining origin. The study is developed with different consumption plant species, "Baby" lettuce, leek, onion, broccoli, alfalfa, iceberg lettuce and spinach, on natural soil (T1) or ground reference; Technosoils: T2 (contaminated soil: 50% vegetable + mining soil), T3 (75% contaminated soil + 25% construction and demolition waste), T4 (75% contaminated soil + 25% limestone Filler) and contaminated soil mining (TC). The purpose of this is to appraise the construction and demolition waste (CDW) and other waste with a high concentration in filler limestone and establish the arsenic accumulation factors for the selected plant species. It is observed that in the studied soils are limiting factors for the growth of crops, which prevent their normal development, being related to soil salt content, pH and carbonate content. The arsenic content of the experimental species, grown in uncontaminated soil and reclaimed soils are within the value ranges found in the literature. However, when contaminated soil is grown, its content varies widely depending on the species and even the variety, being the highest one for alfalfa (Fabaceas), chard (Amarantacea), and iceberg lettuce (Asteracea). The accumulation factors (FA) for arsenic calculated from those contained in plant and rhizosphere of the plants studied, present values generally lower than 0.01 and the arsenic transference to the plant will depend on the arsenic content, which is bioavailable in the soil. In areas influenced by mining sites, and in order to reduce the exposure of arsenic in the diet, it would be necessary to require exhaustive zoning pollution surveys of such places for an agricultural use. Making Technosoils with limestone filler and CDWs can replace the action of the natural attenuation of pollution, which takes place in the surrounding areas of mining sites when there are soils with calcium carbonate and clay.
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Trazabilidad de elementos potencialmente peligrosos en humedales con influencia minera
(2017-11-08) Hernández Pérez, Carmen; Martínez Sánchez, María José; Pérez Sirvent, Carmen; Facultades, Departamentos, Servicios y Escuelas::Facultades de la UMU::Facultad de Biología
La trazabilidad de elementos químicos potencialmente peligrosos (EPT) para la salud y los ecosistemas es uno de los temas que mayor relevancia actual para los investigadores dentro del campo multidisciplinar del análisis de riesgos (AR). En este trabajo se entiende “trazabilidad” como destino y transporte de EPTs en el suelo, rizosfera y planta en sistemas críticos como son humedales desarrollados en zonas de influencia minera. El estudio comprende no solo EPTs típicos como arsénico, plomo, cadmio, zinc, cobre y manganeso, sino también otros como silicio, hierro y fósforo que tienen un papel esencial en estos procesos. Las experiencias desarrolladas en esta Tesis están relacionadas con los trabajos llevados a cabo por el grupo de investigación Contaminación de Suelos (E48‐08 de la Universidad de Murcia) en el contexto del Proyecto Piloto de restauración de los suelos contaminados de la Bahía de Portmán (Murcia, España) iniciados en el año 2008.Pretenden aportar una solución viable y ecoeficiente al problema de los drenajes de aguas ácidas que se producen en las inmediaciones de la bahía, que incidirían negativamente en ella una vez restaurada.
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Valorización de residuos industriales en el desarrollo de técnicas de tratamiento innovadoras en la recuperación de suelos contaminados en la Región de Murcia
(2016-02-09) Marimón Santos, Jorge; Pérez Sirvent, Carmen; Martínez Sánchez, María José; Facultad de Químicas
En esta Tesis, presentada en la modalidad de compendio de publicaciones, incide en dos aspectos englobados en el análisis y la gestión de riesgos por el cambio de uso en suelos contaminados por ETPs como son el estudio de caracterización de suelos afectados por contaminación en ETPs con influencia minera e industrial y la aportación tecnológica de para la recuperación de los emplazamientos. Se lleva a cabo una experiencia de inmovilización in situ utilizando lodos de corte de mármol con materiales de origen minero (bahía de Portman) y con residuos industriales (planta de sulfúrico, Escombreras). Se emplea un residuo (lodos de mármol) material con elevado contenido en carbonato cálcico, pH elevado y granulometría fina, que puede ser valorizado y con ello se prolonga su ciclo de vida, obteniendo unos resultados excelentes. Los estudios de movilización de metales pesados en distintas situaciones medioambientales están relacionados con la especiación del metal, y son necesarios para realizar una evaluación del riesgo presente. Por ello se resaltan tres aspectos: - La evaluación de la movilidad potencial y natural de los sedimentos de origen minero, efectuando estudios in vitro de especiación mediante extracciones selectivas y secuenciales. Se utilizan técnicas de DRXD y de SEM-EDX, estudiando los residuos después de los tratamientos, para comprobar la efectividad de los mismos. - La importancia de conocer los valores bioaccesibles de los ETPs para realizar una evaluación correcta del riesgo de ingesta en el hombre y la relación existente entre estos valores y la mineralogía. - La formación de eflorescencias a consecuencia del drenaje acido de mina que pueden representar un peligro por la alta solubilidad y biodisponibilidad de los ETPs que contienen. Se utiliza el modelo MINTEQ para la evaluación de estos hechos. Los resultados obtenidos de la toxicidad de los lixiviados obtenidos de las experiencias de inmovilización en columnas experimentales dan una estimación de la capacidad residuos de corte de mármol para inmovilizar metales y reducir la toxicidad de los sedimentos. El tratamiento de los residuos ricos en carbonato cálcico es viable para producir compuestos estables con los metales y reducir el riesgo para el ecosistema biótico, tal como se confirma con los resultados de los bioensayos efectuados con el método Microtox. Este método es válido para una evaluación de la toxicidad rápida de los lixiviados generados en las diferentes fases pero no discrimina sobre la causa del problema toxicológico que puede ser la elevada concentración de metales, acidez, alta concentración salina, etc, . Por esta razón, otros métodos complementarios de diagnosis han de aplicarse. El proceso de estabilización/inmovilización de los metales pesados usando residuos ricos en carbonato cálcico es muy efectivo y la toxicidad desaparece totalmente en los correspondientes lixiviados de los sedimentos tratados. La EC50 presenta una relación directa con la concentración de los metales solubles y la acidez de las muestras. The present thesis, which follows the format of a selection of publications, looks at two aspects of risk analysis associated with land use changes involving soils contaminated with ETPs - the characterisation of these soils as a result of mining and industrial activities, and the techniques that may be applied to recover the same. We describe an in situ immobilisation experiment using the sludge resulting from cutting marble on material of mining origin (Portman Bay) and with the industrial wastes from a Chemical Industry (Escombreras). The residues used (marble sludge), which have a high calcium carbonate content, high pH and and fine granulometry, can in this way be reused and given extra value since the results obtained can be considered excellent. Heavy metal mobilisation in different situations is related with metal speciation and studies are necessary to evaluate the risks involved. In this respect, three aspects should be emphasised: - The evaluation of the potential and natural mobility of sediments of mining origin through in vitro speciation studies and selective and sequential extractions. DRXD and SEM-EDX techniques were used to study the wastes after treatment to assess the effectiveness of the speciation test. - The importance of knowing the bioavailable values of the ETPs for realising the correct evaluation of the risk of ingestion by humans and the relation between these values and the mineralogy of the soils. - The formation of outcrops as a consequence of acid mining drainage that may represent a danger due to the high solubility and bioavailability of the ETPs they contain. We use the MINTEQ model to evaluate the same. The results for the toxicity of the leachates obtained in the immobilisation experiments in columns provide an estimate of the capacity of marble sludge to immobilise metals and reduce sediment toxicity. Treatment with calcium carbonate-rich wastes is viable for producing stable compounds with the metals and for reducing the risk for the biotic ecosystem, as confirmed by the results of the bioassays carried out using the Microtox method. This method is valid for evaluating the toxicity of the leachates generated in the different phases but it does not identify the cause of the toxicological problem, which might be the high concentration of metals, acidity, high saline concentration, etc.. for this reason other, complementary diagnostic methods must be applied. The stabilisation/immobilisation of heavy metals using calcium carbonate-rich wastes was very effective and the toxicity of the leachates of the treated wastes disappeared. The EC50 presented a direct relation with the concentration of the soluble metals and acidity in the samples.

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