Browsing by Subject "Catálisis"

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    Algunas consideraciones sobre catálisis
    (Murcia: Universidad de Murcia, Servicio de Publicaciones, 1946) Sancho, J.
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    Comportamiento de los catalizadores de Pt-Rh y de los sistemas recuperadores utilizados en plantas de ácido nítrico
    (Universidad de Murcia, 2011-09-29) Tomás Alonso, Francisca; Palacios Latasa, José María; Moreno Clavel, Manuel; Departamentos y Servicios::Departamentos de la UMU::Ingeniería Química
    There are three major problems affecting efficiency in the catalytic oxidation of ammonia for obtaining nitric acid in an industrial plant: the limited life of gauzes, the low efficiency of the catalyst after a few months of operation, and finally, the necessity of recovering as much quantity of precious metals as possible. The first point to study in order to control the process and extend the useful life of the catalyst should be the correct characterization of the deactivated system. Therefore, this research is a systematic study about the performance of the catalytic recovering systems in nitric acid plants for all industrial pressures. In addition, it intends to cover the need of updating the knowledge in this field. The results obtained in this study with the support of SEM, EDX, XPS and AAS techniques, allow us to reach the following conclusions: The extremely critical conditions in which the activation pretreatment takes place cause important structural variations in the material surface. Beyond that, significant PtO2 losses and subsequent enrichment in RhO2 occur in a campaign in a high pressure plant, and mean while a continuous surface reconstruction is taking place. In contrast, an enrichment in Rh0 occurs in a lower pressure plant. In all situations, the deactivation is associated to a decrease in the Platinum content, more active than Rhodium. The getter mechanism in the recovering gauzes is directional and consists in the absorption of PtO2 (or Pt0) on the surface of the Palladium-based wires. Next, the PtO2 reduces itself to Pt0 and forms the Pt-Pd alloy. The part of volatile Platinum and Palladium oxides which gest through the recovering pack, as well as the particles of Rh2O3 carried away mechanically, settle in the heat exchangers line and in the Platinum filter of the high pressure plant. The most part of impurities are associated to Fe, Ni, Cr, Cu and Mn,probably forming oxides. Finally, from the comparative analysis made between the diversity of plants studied, we can conclude that their different operating conditions have an extremely important influence in the performance of the catalytic and recovering systems used.
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    Diseño de rotaxanos funcionales de amidas bencílicas para el control de su dinámica, la transmisión de quiralidad y su empleo en organocatálisis
    (Universidad de Murcia, 2025-06-26) Puigcerver Alarcón, Julio; Berná Cánovas, José; Martínez Cuezva, Alberto; Escuela Internacional de Doctorado; Escuela Internacional de Doctorado
    Esta Tesis Doctoral está centrada en el estudio de rotaxanos, un tipo de moléculas entrelazadas mecánicamente, formadas por un componente lineal enhebrado a través de un macrociclo sin que medie un enlace covalente entre ellos. Estas estructuras presentan propiedades dinámicas únicas que las convierte en sistemas con aplicaciones en diversos campos, y en plataformas ideales para la construcción de máquinas moleculares. En particular, en esta Tesis se describe el diseño y la síntesis de rotaxanos de amidas bencílicas, los cuales se caracterizan por incorporar macrociclos con grupos amida capaces de establecer enlaces de hidrógeno con otros grupos presentes en los ejes. Objetivos Esta Tesis Doctoral tiene como objetivo principal explorar el potencial de los rotaxanos de amidas bencílicas con un enfoque hacia distintas tareas y aplicaciones. Atendiendo a esta premisa se pueden citar cuatro objetivos generales: 1. Estudiar la modulación del movimiento interno en [2]rotaxanos de amidas bencílicas degenerados mediante la modificación estructural del macrociclo. 2. Desarrollar un método para obtener muestras enantioenriquecidas de [2]rotaxanos con quiralidad mecánica planar y estudiar la capacidad de estos sistemas para transmitir la información quiral a otras unidades estereogénicas. 3. Incluir grupos urea con propiedades catalíticas en la estructura de [2]rotaxanos de amidas bencílicas y estudiar la influencia del enlace mecánico en la actividad catalítica mostrada por estos grupos. 4. Extender la funcionalización de [2]rotaxanos de amidas bencílicas a grupos tiourea y estudiar su actividad catalítica. Metodología Para alcanzar el primer objetivo, se han sintetizado una serie de [2]rotaxanos degenerados con grupos metilo geminales en las posiciones bencílicas del anillo, y se han llevado a cabo estudios de resonancia magnética nuclear a diferentes temperaturas para caracterizar el movimiento de traslación de estos sistemas. Para cumplir con el segundo objetivo, se ha desarrollado un método basado en la desimetrización post-sintetica de [2]rotaxanos proquirales para obtener [2]rotaxanos con quiralidad mecánica planar y se ha evaluado su capacidad para inducir enantioselectividad en reacciones de ciclación intramolecular. Para completar el tercer objetivo, se han sintetizado una serie de [2]rotaxanos que incorporan un grupo urea en su estructura y se ha estudiado su actividad catalítica en reacciones de fluoración por transferencia de fase. Para cumplir con el cuarto objetivo, se ha desarrollado un método de síntesis de [2]rotaxanos que incorporan un grupo tiourea en su estructura empleando ésteres activados como precursores del macrociclo, y se ha estudiado la actividad catalítica de estos sistemas en reacciones de fluoración por transferencia de fase. Conclusiones Las conclusiones que se han obtenido durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral son las siguientes: 1. Se ha desarrollado una estrategia para modular la velocidad de traslación del macrociclo en [2]rotaxanos degenerados mediante la variación estructural del anillo para influir en su afinidad por las estaciones. 2. Se ha desarrollado un método para obtener un [2]rotaxano con quiralidad mecánica planar que se ha empleado en la obtención enantioselectiva de sustancias con quiralidad covalente puntual mediante reacciones de ciclación intramolecular. 3. Se han sintetizado [2]rotaxanos con macrociclos de amidas bencílicas que incorporan grupos urea en su estructura. Además, se ha demostrado que la presencia de este tipo de macrociclos entrelazados mejora las prestaciones del grupo dador en procesos de catálisis por interacción con aniones. 4. Se ha sintetizado un [2]rotaxano que incorpora un grupo tiourea en su estructura gracias al empleo de ésteres activados como precursores. Además, se ha demostrado que la presencia de un macrociclo entrelazado puede modular la reactividad de dicho grupo frente a reacciones no deseadas, desbloqueando procesos que resultaban incompatibles.
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    Funcionalización de sustratos orgánicos mediante el uso de aril y alquil derivados de paladio : estudios estequiométricos y catalíticos
    (Universidad de Murcia, 2019-12-09) Pérez Gómez, Marta; Saura-Llamas, Isabel; García López, José Antonio; Escuela Internacional de Doctorado
    El objetivo principal de esta Tesis ha sido el desarrollo de nuevas metodologías y estrategias que permitan la funcionalización de enlaces C–H y C–C mediante el uso de paladio, tanto de forma estequiométrica como catalítica. Otros objetivos importantes de este trabajo son: a) el aislamiento de los complejos de paladio(II) involucrados en estos procesos y b) el estudio de los mecanismos por los que transcurren los ciclos catalíticos. El contenido científico de la Tesis se encuentra estructurado en cinco capítulos, desarrollados en el orden cronológico en que se llevó a cabo el trabajo experimental, y dos anexos. El Capítulo I proporciona una introducción general en la que se enfatiza la relevancia de los metales de transición en reacciones de acoplamiento cruzado catalíticas. Particularmente, se describe el uso de paladio en reacciones de acoplamiento y reacciones en cascada o tándem, basadas en la carbopaladación intramolecular de alquenos y la activación remota de enlaces C–H. Como una extensión de los estudios previos realizados por nuestro grupo de investigación en el campo de la ortometalación de aminas primarias, el Capítulo II describe la funcionalización del núcleo de benzofurano, mediante el uso de metalaciclos de paladio(II) que contienen un sustituyente aminoetilo en la posición tres del anillo. Se discute la preparación de los complejos ortopaladiados en la posición dos del anillo, que se forman como consecuencia de una activación de enlace C–H, y su reactividad hacia especies neutras y moléculas insaturadas. Las reacciones de inserción de monóxido de carbono o isocianuros en el enlace Pd–C de los complejos ortometalados conduce a la formación de lactamas o sales de amidinio tras su descomposición. Además, se describen las condiciones óptimas de reacción para la alquenilación catalítica del derivado N-Boc de la amina de partida. En conexión con nuestro interés en el campo de la activación C–H, el Capítulo III describe los resultados obtenidos en el diseño de reacciones en cascada catalizadas por paladio. En estos casos, ciertas transformaciones básicas tienen lugar de manera secuencial en un producto de partida polifuncional adecuadamente diseñado: a) adición oxidante a un compuesto de Pd(0), b) carbopaladación intramolecular de una especie insaturada y c) funcionalización C–H en posición remota. Se describen dos reacciones en cascada basada en la captura del intermedio de σ-alquil Pd(II) así formado: con arinos y diazocarbonil compuestos como agentes de acoplamiento. Este trabajo contribuye ampliar las estrategias sintéticas que permiten obtener estructuras espirocíclicas con distintos patrones de sustitución. Estos núcleos espirocíclicos tienen una gran importancia en el desarrollo de moléculas con actividad biológica. Este Capítulo también analiza en profundidad el camino de reacción por el que transcurren estas transformaciones, incluyendo el aislamiento y caracterización de varios intermedios organometálicos. En el capítulo IV se describe un nuevo tipo de proceso que permite la ruptura de enlaces C(sp3)–C(sp3) no tensionados a temperatura ambiente. Este proceso tendría lugar a través de: a) la activación de un enlace C(sp3)–H mediada por paladio(II) y favorecida por la presencia de un grupo de 8-aminoquinolina, b) una inserción concertada asíncrona en el enlace Pd–C de un carbeno (generado in situ a partir de un precursor) y c) la inesperada eliminación de un carbono en posición β con respecto a paladio. Durante el desarrollo de este trabajo de investigación se utilizaron distintos ácidos carboxílicos, tales como el ácido oleico y el ácido linoleico, como agentes de acoplamiento que actuaban como sintones alquenílicos. El Capítulo V agrupa todos los datos experimentales correspondientes a los Capítulos II–IV, incluyendo los procedimientos experimentales y los datos de caracterización de los nuevos compuestos orgánicos y organometálicos. Respecto a los aspectos metodológicos de esta Tesis, se ha utilizado una gran variedad de técnicas instrumentales para la caracterización estructural y el estudio de la reactividad de los diferentes compuestos estudiados. Los datos obtenidos mediante espectroscopía de RMN, difracción de rayos X, espectrometría de masas, análisis elementales y cálculos computacionales (entre otros) aparecen a lo largo de la discusión de los resultados en cada capítulo. En los anexos A y B se presentan en detalle los datos cristalográficos y los espectros IR y de RMN de los compuestos preparados.
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    Procesos integrados de biotransformación y separación de Interés Industrial en líquidos iónicos y disolventes eutécticos profundos
    (Universidad de Murcia, 2020-02-28) Álvarez González, Elena; Lozano Rodríguez, Pedro; Nieto Cerón, Susana; Escuela Internacional de Doctorado
    La sostenibilidad de los procesos químicos es uno de los principales retos a los que se enfrenta el desarrollo industrial y se encuentra enmarcado dentro de los doce Principios de la Química Verde. La aplicación de dichos principios es fundamental para la construcción de una industria química limpia y eficaz, que deje la menor huella medioambiental. En este contexto, el objetivo principal de esta Tesis Doctoral es el desarrollo de procesos químicos integrados de reacción/separación, para la obtención directa de productos de alto valor añadido para la industria química. En concreto, se ha llevado a cabo la síntesis biocatalítica de diversos compuestos de interés en la industria cosmética, alimentaria y farmacéutica (monoésteres de pantenol y ésteres de aromas), así como de biodiesel a partir de fuentes renovables. La metodología empleada para alcanzar este objetivo es genuinamente original, ya que combina la elevada actividad y selectividad que presentan las enzimas con las excelentes cualidades de los medios de reacción no acuosos empleados: líquidos iónicos (ILs) y disolventes eutécticos profundos (DESs). Las principales conclusiones obtenidas con las actividades experimentales realizadas son: 1) Se han desarrollado dos metodologías para la obtención de monoésteres de pantenilo (pro-vitamina B5). La primera metodología se basó en la combinación de una lipasa con diferentes ILs para llevar a cabo la síntesis selectiva de estos compuestos mediante esterificación directa de ácidos grasos con pantenol y mediante transesterificación, empleando diferentes donadores de acilo. Se obtuvieron buenos rendimientos y selectividades en la síntesis de monoésteres de pantenilo cuando se emplearon ILs, basados en derivados alquílicos del catión imidazolio ([Xmim]+) y en aniones [BF4]- y [NTf2]- como medio de reacción. No obstante, también se pudo demostrar la capacidad del pantenol para formar mezclas eutécticas con diferentes ácidos grasos de larga longitud de cadena. De esta manera, se consiguió por primera vez, obtener un sistema líquido monofásico a partir de la mezcla de los dos sustratos sólidos (ácido graso y pantenol) tras su fusión a temperaturas próximas a 60ºC. Asimismo, se demostró la idoneidad de estos nuevos medios líquidos de reacción, que estaban exclusivamente formados por los propios sustratos de la reacción, en la síntesis biocatalítica de monoésteres de pantenilo, ya que se obtuvieron elevados rendimientos de síntesis (>80%) y selectividad de reacción (>93%), además de mantener activa y estable a la enzima durante siete ciclos operacionales de reutilización. 2) Se ha desarrollado una metodología eficiente para la síntesis biocatalítica de dieciséis ésteres de aromas en líquidos iónicos tipo esponja (SLILs). Para ello, se evaluó el empleo de lipasas inmovilizadas en la esterificación de ácidos carboxílicos con diferentes alcoholes alifáticos o aromáticos en diferentes SLILs. Además, se ha desarrollado un protocolo sencillo para la separación de los productos basada en la centrifugación tras enfriamiento de la mezcla SLIL/éster de aroma empleando filtros de membranas de nylon, obteniendo elevados rendimientos de extracción (>95%) y recuperando el sistema biocatalizador/SLIL, que se pudo reutilizar durante seis ciclos operacionales. 3) Se ha desarrollado un nuevo procedimiento integral para la extracción directa de aceite de dos microalgas y posterior síntesis biocatalítica in situ de biodiesel, incluyendo la separación final del biodiesel producido y recuperación del sistema biocatalizador/ILs. Para ello, se evaluó el papel de diferentes mezclas binarias de SLILs con [Bmim][Cl] en la extracción de aceite de Chlorella vulgaris o Chlorella protothecoides y biotransformación in situ en biodiesel. Se obtuvo la síntesis rápida y eficiente de biodiesel cuando se empleó una mezcla de ILs [C16tma][NTf2]:[Bmim][Cl] (95:5 v/v), pudiendo separar el biodiesel producido a través de un protocolo sencillo de enfriamiento/centrifugación a temperaturas controladas. Esta Tesis Doctoral propone metodologías originales, eficientes y sencillas, ya que integran la transformación biocatalítica, con elevada selectividad, de sustratos obtenidos a partir de fuentes renovables con la separación de productos sin el empleo de disolventes orgánicos. Estas aportaciones constituyen un importante aval hacia la construcción de una industria química más sostenible, ya que requieren bajo consumo energético y evitan la generación de subproductos de reacción, maximizando así la economía atómica de los procesos. Finalmente, y para todos los casos desarrollados, los sistemas de reacción/separación basados en la combinación del biocatalizador/ILs, fueron fácilmente recuperados y reutilizados durante diferentes ciclos operacionales. ABSTRACT Sustainability of the processes is one of the most important challenges that industrial development has to face and it is included in the twelve Principles of Green Chemistry. The application of these principles is essential for the construction of a cleaner and more sustainable industry, with the least risk and environmental impact. Thus, the main aim of this PhD memory has been to develop integral protocols for the synthesis/separation of products with high value in the industry. Specifically, the biocatalytic synthesis of many compounds of interest in the cosmetic, food and pharmaceutical industry (panthenyl monoacyl esters and flavour esters) and biodiesel from renewable sources has been developed. The methodology used to achieve this aim is genuinely original, because it combines the high activity and selectivity of enzymes with the excellences of the non-aqueous reaction media employed: ionic liquids (ILs) and deep eutectic solvents (DESs). The main conclusions obtained with the experimental activities carried out are: 1) Two methodologies for producing panthenyl monoacyl esters (pro-vitamin B5) have been developed. The first one was based on the combination of a lipase with different ILs to carry out the selective synthesis of these compounds by two approaches: direct esterification of fatty acids with panthenol and through transesterification, using different acyl donors. High product yields and selectivities in the panthenyl monoacyl ester synthesis were obtained when IL based on the combination between imidazolium cation alkyl derivatives ([Xmim]+) with [BF4]- and [NTf2]- anions as reaction media were used. However, the ability of panthenol to form eutectic mixtures with fatty acids it was also demonstrated. This way, a single-phase liquid system was obtained for the first time from the mixture of the two solid substrates (fatty acid and panthenol) after melting at temperatures close to 60 °C. Additionally, the suitability of these new liquid reaction media, which were exclusively composed of the reaction substrates themselves, was demonstrated in the biocatalytic synthesis of panthenyl monoacyl esters, since high yields (>80%) and selectivities (>93%) were obtained and the enzyme was active and stable during seven operational cycles of reuse. 2) A methodology for the biocatalytic síntesis/separation of sixteen flavour esters in sponge-like ionic liquids (SLILs) has been developed. For this purpose, immobilized lipases and different SLILs were evaluated for the esterification of carboxylic acid with aliphatic and/or aromatic alcohols. Besides, a separation protocol based on the centrifugation after cooling the solid SLIL/flavour ester mixture through nylon membranes was successfully designed, obtaining high extraction yields (>95%) and recovering the biocatalyst/SLIL system, which could be reused for six consecutive operational cycles. 3) An integral protocol for the direct extraction and biocatalytic transformation of microalgae oil into biodiesel without prior isolation has been developed, including both the biodiesel final separation and the biocatalyst/ILs system recovery. For this purpose, different binary mixtures composed of SLILs with [Bmim][Cl] were evaluated for the extraction of microalgae oils from Chlorella vulgaris or Chlorella protothecoides microalgae and the in situ biodiesel biosynthesis. The fast and efficient biodiesel synthesis was obtained when a [C16tma][NTf2]:[Bmim][Cl] (95:5 v/v) mixture was employed. In addition, the algae biodiesel was separated from the IL/biocatalyst system through an easy cooling/centrifugation protocol at controlled temperatures. This PhD memory proposes original, efficient and simple protocols, since they integrate highly selective biocatalytic transformation of subtracts obtained from renewable sources and the separation of products without using any organic solvent. These contributions constitute an important guarantee towards the construction of a more sustainable chemical industry, because they require low energy consumption and avoid the generation of by-products, maximizing the atom economy of the processes. Finally, and for all the proposed strategies developed, the reaction/separation systems based on the combination of the biocatalyst/IL, were easily recovered and reused during different operational cycles.